WO2020241544A1 - はんだペースト及びはんだペースト用フラックス - Google Patents

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WO2020241544A1
WO2020241544A1 PCT/JP2020/020464 JP2020020464W WO2020241544A1 WO 2020241544 A1 WO2020241544 A1 WO 2020241544A1 JP 2020020464 W JP2020020464 W JP 2020020464W WO 2020241544 A1 WO2020241544 A1 WO 2020241544A1
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WO
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mass
solder
flux
solder paste
acid
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Application number
PCT/JP2020/020464
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩由 川▲崎▼
正人 白鳥
勇司 川又
Original Assignee
千住金属工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 千住金属工業株式会社 filed Critical 千住金属工業株式会社
Priority to JP2020552047A priority Critical patent/JP7057533B2/ja
Publication of WO2020241544A1 publication Critical patent/WO2020241544A1/ja

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23KSOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C13/00Alloys based on tin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C13/00Alloys based on tin
    • C22C13/02Alloys based on tin with antimony or bismuth as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to a solder paste and a flux for solder paste.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-098934 filed in Japan on May 27, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Solder paste is generally used to connect an electronic device and a printed circuit board via such fine electrodes.
  • the solder paste is supplied on the electrodes of the printed circuit board by printing or the like.
  • To print the solder paste place a metal mask with an opening on the printed circuit board, move the squeegee while pressing it against the metal mask, and apply the solder paste to the electrodes on the printed circuit board from the opening of the metal mask all at once. Is done by.
  • solder paste if you purchase a solder paste, normally you will not use up the entire amount in one print. As described above, the solder paste must maintain an appropriate viscosity at the time of manufacture so as not to impair the printing performance on the substrate.
  • solder paste is a mixture of solder powder and flux, and if the storage period is long, the viscosity of the solder paste will increase depending on the storage conditions, and the printing performance at the time of purchase cannot be exhibited. Sometimes.
  • Patent Document 1 includes Sn and one or more selected from the group consisting of Ag, Bi, Sb, Zn, In, and Cu in order to suppress the change over time of the solder paste. And, a solder alloy containing a predetermined amount of As is disclosed. The document shows that the viscosity after 2 weeks at 25 ° C. is less than 140% of the initial viscosity.
  • the flux used for soldering has the effect of chemically removing metal oxides existing on the metal surface of the solder and the object to be soldered, and enabling the movement of metal elements at the boundary between the two. have. Therefore, by performing soldering using flux, an intermetallic compound can be formed between the solder and the metal surface of the object to be bonded, and a strong bond can be obtained.
  • thixotropy is imparted by the thixotropic agent contained in the flux.
  • the thixotropic agent builds a network in the flux and imparts thixotropic properties.
  • Patent Document 1 is a solder alloy that can selectively contain 6 kinds of elements in addition to Sn and As. Further, the same document shows that the meltability is inferior when the As content is high.
  • the meltability evaluated in Patent Document 1 is considered to correspond to the wettability of the molten solder.
  • the meltability disclosed in the document is evaluated by observing the appearance of the melt with a microscope and the presence or absence of solder powder that cannot be completely melted. This is because if the wettability of the molten solder is high, it is difficult for solder powder that cannot be completely melted to remain.
  • solder paste is required to maintain stable performance for a long period of time regardless of the usage environment and storage environment, and further higher wettability is also required due to the miniaturization of solder joints.
  • a vicious cycle is unavoidable as described above.
  • solder joint In order to join fine electrodes, it is necessary to improve the mechanical properties of the solder joint. Depending on the element, when the content is increased, the liquidus temperature rises and the liquidus temperature and the solidus temperature spread, and segregation occurs during solidification to form a non-uniform alloy structure. When the solder alloy has such an alloy structure, the solder joint is inferior in mechanical properties such as tensile strength and easily breaks due to external stress. This problem has become remarkable with the recent miniaturization of electrodes.
  • solder paste various methods such as improvement of the wetting speed of the solder, suppression of corrosion of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be joined, improvement of printability, suppression of voids, etc. are performed depending on the usage conditions and applications. Characteristics are required.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is less likely to cause changes over time such as an increase in viscosity, has excellent wettability, has high mechanical properties, and can further enhance various properties. It is an object of the present invention to provide a solder paste.
  • the present inventors examined a solder powder containing As as a basic composition of Sn, SnCu, and SnAgCu solder alloys conventionally used as solder alloys. Then, paying attention to the reason for suppressing the change with time of the solder paste when this solder powder was used, the As content was examined.
  • the present inventors have expanded the range of As content to a range in which the As content is low and the thickening suppressing effect is not exhibited, and then add an element other than As that exhibits the thickening suppressing effect. I realized that it was necessary to do so, and examined various elements. As a result, by chance, it was found that Bi and Pb exert the same effect as As. The reason for this is not clear, but it can be inferred as follows.
  • an element having a low ionization tendency can be mentioned as an element having a low reactivity with the flux.
  • the ionization of an alloy is considered in terms of the ionization tendency as the alloy composition, that is, the standard electrode potential.
  • the alloy composition that is, the standard electrode potential.
  • a SnAg alloy containing Ag, which is noble to Sn is less likely to be ionized than Sn. Therefore, an alloy containing an element nobler than Sn is difficult to ionize, and it is presumed that the effect of suppressing thickening of the solder paste is high.
  • Patent Document 1 in addition to Sn, Ag, and Cu, Bi, Sb, Zn, and In are listed as equivalent elements, but in terms of ionization tendency, Zn is the most base of these elements. It is an element that is lower than Sn. That is, Patent Document 1 describes that the thickening suppressing effect can be obtained even if Zn, which is a base element, is added. Therefore, it is considered that the solder alloy containing an element selected according to the ionization tendency can obtain a thickening suppressing effect equal to or higher than that of the solder alloy described in Patent Document 1. Further, as described above, as the As content increases, the wettability deteriorates.
  • the present inventors have examined in detail Bi and Pb that exert an effect of suppressing thickening. Since Bi and Pb lower the liquidus temperature of the solder alloy, the wettability of the solder alloy is improved when the heating temperature of the solder alloy is constant. However, since the solidus temperature is significantly lowered depending on the content, ⁇ T, which is the temperature difference between the liquidus temperature and the solidus temperature, becomes too wide. If ⁇ T becomes too wide, segregation will occur during solidification, leading to deterioration of mechanical properties such as mechanical strength. It was also found that strict control is necessary because the phenomenon that ⁇ T spreads remarkably appears when Bi and Pb are added at the same time.
  • the wetting speed of the solder is improved and the metal surface (for example, copper plate) of the object to be bonded is corroded. It has been found that various properties such as suppression, improvement of printability, and void suppression can be further enhanced.
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • a solder paste comprising a solder alloy having an alloy composition of more than 8000 mass ppm or less and the balance of Sn, which satisfies the following equations (1) and (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2)
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • solder paste according to any one of [1] to [5] above, wherein the flux contains a resin component, an active component, and a solvent.
  • the flux is a dimer acid which is a reaction product of a monocarboxylic acid and is a dimer acid, a hydrogenated dimer acid which is a hydrogenated dimer acid, a trimer acid which is a trimeric acid which is a reaction product of a monocarboxylic acid, and a trimer acid.
  • the solder paste according to the above [6] which contains at least one organic acid selected from the group consisting of hydrogenated trimeric acid obtained by adding hydrogen to trimeric acid.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a flux used for a solder paste wherein the solder paste is at least one of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, and Bi: 0 to 25000 mass ppm and Pb: 0 to 8000 mass ppm.
  • a flux for solder paste which has an alloy composition in which the balance is Sn, and contains a solder powder containing a solder alloy satisfying the following equations (1) and (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2)
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • a flux used for a solder paste has As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, and Bi: 0 mass ppm or more and 25,000 mass ppm or less, and Pb: 0 mass ppm or more and 8000 mass ppm.
  • solder paste and a flux for solder paste which are less likely to change with time such as an increase in viscosity, have excellent wettability, have high mechanical properties, and can further enhance various properties.
  • ppm relating to the solder alloy composition is “mass ppm” unless otherwise specified.
  • % Is “mass%” unless otherwise specified.
  • solder paste of this embodiment contains a specific solder powder and a flux.
  • solder powder used in the solder paste of the present embodiment is As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, and at least one of Bi: 0 to 25000 mass ppm and Pb: 0 to 8000 mass ppm, and the balance is from Sn.
  • solder alloys having an alloy composition of: (1) and (2) below. 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2)
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Alloy composition (1) As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm As is an element capable of suppressing a change in the viscosity of the solder paste over time. It is presumed that As has low reactivity with flux and is a noble element for Sn, so that it can exert an effect of suppressing thickening. If As is less than 10 mass ppm, the thickening suppressing effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the lower limit of the As content is 10 mass ppm or more, preferably 14 mass ppm or more. On the other hand, if the amount of As is too large, the wettability of the solder alloy deteriorates depending on the activity of the flux.
  • the upper limit of the As content is less than 40 mass ppm, preferably 38 mass ppm or less, more preferably less than 25 mass ppm, further preferably 24 mass ppm or less, and particularly preferably 18 mass ppm or less. is there.
  • Bi and Pb are elements that have low reactivity with flux and exhibit a thickening suppressing effect. Further, these elements are elements that can suppress deterioration of wettability due to As because the liquidus temperature of the solder alloy is lowered and the viscosity of the molten solder is reduced. If at least one of Bi and Pb is present, deterioration of wettability due to As can be suppressed.
  • the lower limit of the Bi content is 0 mass ppm or more, may exceed 0 mass ppm, or may be 50 mass ppm or more.
  • the Bi content is preferably 123 mass ppm or more, more preferably 150 mass ppm or more, and further preferably 246 mass ppm or more.
  • the lower limit of the Pb content is 0 mass ppm or more, may exceed 0 mass ppm, or may be 50 mass ppm or more.
  • the Pb content is preferably 123 mass ppm or more, and more preferably 246 mass ppm or more.
  • the upper limit of the Bi content is 25,000 mass ppm or less, preferably 10,000 mass ppm or less, and more preferably 1000 mass ppm or less. More preferably, it is 300 mass ppm or less.
  • the upper limit of the Pb content is 8000 mass ppm or less, preferably 5100 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and further preferably 300 mass ppm or less. It is less than ppm.
  • Equation (1) The solder alloy in the present invention must satisfy the following equation (1). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1)
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Bi and Pb are all elements exhibiting a thickening suppressing effect, and the total of these elements must be 300 mass ppm or more.
  • the As content was tripled because the As content was less than these contents when at least one of Bi and Pb was contained, and As was compared with Bi and Pb. This is because the thickening suppressing effect is high. If the formula (1) is less than 300, the thickening suppressing effect is not sufficiently exhibited.
  • the lower limit of the formula (1) is 300 or more, preferably 480 or more, more preferably 496 or more, further preferably 504 or more, particularly preferably 522 or more, and most preferably 564 or more. ..
  • the upper limit of the formula (1) is not particularly limited from the viewpoint of the thickening suppressing effect, but is preferably 25114 or less, more preferably 25042 or less, from the viewpoint of setting ⁇ T in a suitable range. It is more preferably 15214 or less, particularly preferably 15172 or less, and most preferably 15142 or less.
  • the solder alloy in the present invention contains at least one of Bi and Pb in a total amount of more than 180 mass ppm.
  • the Bi and Pb contents are set to be large, and a sufficient thickening suppressing effect is exhibited. If it does not contain all of Bi and Pb, the viscosity of the solder paste will increase quickly.
  • the following formula (1a) is obtained by appropriately selecting the upper limit from the above preferred embodiments. 300 ⁇ 3As + Bi + Pb ⁇ 25114 (1a) In the above formula (1a), As, Bi and Pb each represent the content (ppm) in the alloy composition.
  • Equation (2) The solder alloy in the present invention must satisfy the following equation (2). 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2)
  • Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Bi and Pb suppress the deterioration of wettability due to the inclusion of As, but if the content is too large, ⁇ T will increase, so strict control is required. In particular, in an alloy composition containing Bi and Pb at the same time, ⁇ T tends to increase.
  • the increase in ⁇ T can be suppressed by defining the total of the values obtained by multiplying the contents of Bi and Pb by a predetermined coefficient. In equation (2), the coefficient of Pb is larger than the coefficient of Bi. This is because Pb has a greater contribution to ⁇ T than Bi, and even if the content is slightly increased, ⁇ T is significantly increased.
  • the solder alloy having the formula (2) of 0 does not contain both Bi and Pb elements, and the deterioration of wettability due to the inclusion of As cannot be suppressed.
  • the lower limit of the equation (2) is more than 0, preferably 0.06 or more, more preferably 0.13 or more, still more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.28 or more. , Most preferably 0.32 or more.
  • the equation (2) exceeds 7, the temperature range of ⁇ T becomes too wide, so that the crystal phase having a high concentration of Bi and Pb segregates during solidification of the molten solder, and the mechanical strength and the like deteriorate.
  • the upper limit of (2) is 7 or less, preferably 6.56 or less, more preferably 6.48 or less, further preferably 5.75 or less, and even more preferably 1.05 or less. , Especially preferably 0.89 or less, and most preferably 0.48 or less.
  • the following equation (2a) is obtained by appropriately selecting the upper limit and the lower limit from the above preferred embodiments. 0.06 ⁇ 2.3 x 10 -4 x Bi + 8.2 x 10 -4 x Pb ⁇ 6.56 (2a)
  • Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Ni 0 to 600 mass ppm
  • Fe 0 to 100 mass ppm
  • Ni are arbitrary elements that can suppress the growth of intermetallic compounds.
  • Ni is a Cu 6 Sn 5 layer (Cu, Ni) 6 Sn 5 layer formed at the bonding interface when the solder alloy in the present invention joins Cu electrodes or contains Cu as described later. The thickness of the intermetallic compound layer can be reduced.
  • Fe can promote the formation of crystal nuclei during solidification of the molten solder and suppress the growth of intermetallic compound phases such as Cu 6 Sn 5 , Cu 3 Sn, and Ag 3 Sn. When the content of these elements is within a predetermined range, the liquidus temperature does not rise too much, ⁇ T falls within an allowable range, and high mechanical properties can be maintained.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 600 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and further preferably 100 mass ppm or less. Particularly preferably, it is 50 mass ppm or less.
  • the upper limit of the Fe content is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 80 mass ppm or less, and further preferably 50 mass ppm or less.
  • the lower limit of the Ni and Fe contents is not particularly limited, but the lower limit of the Ni content is preferably 10 mass ppm or more, more preferably, because the effect of suppressing the growth of the intermetallic compound is sufficiently exhibited. Is 40 mass ppm or more.
  • the lower limit of the Fe content is preferably 10 mass ppm or more, and more preferably 20 mass ppm or more.
  • In is a solid solution-enhanced element of Sn, it is an arbitrary element capable of maintaining high mechanical properties.
  • ⁇ T is within an acceptable range, and high mechanical properties can be maintained.
  • the solder alloy in the present invention contains In, the upper limit of the In content is preferably 1200 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less.
  • the lower limit of the In content is not particularly limited, but is preferably 20 mass ppm or more, more preferably 30 mass ppm or more, and further preferably 50 mass ppm or more so that a solid solution can be sufficiently formed. Is.
  • the solder alloy in the present invention contains a predetermined amount of Ni and Fe and satisfies the following formula (3). preferable. 0 ⁇ Ni / Fe ⁇ 50 (3)
  • Ni and Fe each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • the solder alloy in the present invention preferably contains Ni and Fe in predetermined amounts and then satisfies the equation (3).
  • the lower limit of the formula (3) is preferably 0 or more, more preferably 0.1 or more, further preferably 2 or more, and particularly preferably 7.5 or more. is there.
  • the upper limit of the formula (3) is preferably 50 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 8.0 or less.
  • the liquidus temperature does not rise too much, ⁇ T is within the permissible range, and high mechanical properties are maintained, the following equation (4) is further applied. It is preferable to satisfy. 0 ⁇ Ni + Fe ⁇ 680 (4)
  • Ni and Fe each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • the lower limit of the formula (4) is preferably 0 mass ppm or more, more preferably 20 mass ppm or more, and further preferably 40 mass ppm or more. , Especially preferably 50 mass ppm or more, and most preferably 60 mass ppm or more.
  • the upper limit of the equation (4) is preferably 680 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and further preferably 200 mass ppm or less. It is particularly preferably 150 mass ppm or less, and most preferably 110 mass ppm or less.
  • At least one kind of Ag: 0 to 4% by mass and Cu: 0 to 0.9% by mass can form Ag 3 Sn at the crystal interface to improve the mechanical strength of the solder alloy. It is an arbitrary element that can be produced.
  • Ag is an element whose ionization tendency is noble with respect to Sn, and when it coexists with As, Pb and Bi, it promotes the effect of suppressing thickening.
  • the lower limit of the Ag content is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1.0% by mass or more.
  • the upper limit of the Ag content is preferably 4% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less.
  • Cu is an optional element that can improve the joint strength of solder joints. Further, Cu is an element whose ionization tendency is noble with respect to Sn, and when it coexists with As, Pb and Bi, it promotes the effect of suppressing thickening of these elements.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.7% by mass or less.
  • Sn The rest of the solder alloy in the present invention is Sn.
  • unavoidable impurities may be contained. Even if it contains unavoidable impurities, it does not affect the above-mentioned effects. Further, as described later, even if an element not contained in the present invention is contained as an unavoidable impurity, the above-mentioned effect is not affected.
  • solder powder in the present invention is used for the solder paste described later, and is preferably a spherical powder.
  • the spherical powder improves the fluidity of the solder alloy.
  • the solder powder in the present invention preferably satisfies a size (particle size distribution) satisfying symbols 1 to 8 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2014, and more preferably symbols 4 to 8. It is a size satisfying (particle size distribution), and more preferably a size satisfying symbols 5 to 8 (particle size distribution).
  • the sphericity of the solder powder is preferably 0.90 or more, more preferably 0.95 or more, and most preferably 0.99 or more.
  • the sphericity of the spherical powder is measured using a CNC image measuring system (Ultra Quick Vision ULTRA QV350-PRO measuring device manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) using the minimum region centering method (MZC method).
  • the sphericity represents the deviation from the sphere, and is, for example, an arithmetic mean value calculated when the diameter of each of 500 balls is divided by the major axis, and the value is the upper limit of 1.00. The closer it is to, the closer it is to a true sphere.
  • Examples of the flux used in the solder paste of the present embodiment include those containing a resin component, an active component, and a solvent.
  • the resin component examples include rosin-based resin, acrylic-based resin, urethane-based resin, polyester-based resin, phenoxy resin, vinyl ether-based resin, terpene resin, and modified terpene resin (for example, aromatic-modified terpene resin and hydrogenated terpene resin).
  • Hydrogenated aromatic modified terpene resin, etc. Hydrogenated aromatic modified terpene resin, etc.
  • terpene phenol resin modified terpene phenol resin (for example, hydrogenated terpene phenol resin, etc.)
  • styrene resin modified styrene resin (for example, styrene acrylic resin, styrene maleine resin, etc.)
  • xylene resin Modified xylene resin (for example, phenol-modified xylene resin, alkylphenol-modified xylene resin, phenol-modified resole-type xylene resin, polyol-modified xylene resin, polyoxyethylene-added xylene resin, etc.) and the like.
  • acrylic resin as used herein refers to a concept that includes a methacrylic resin, an ester thereof, and other derivatives in addition to an acrylic resin.
  • the rosin-based resin examples include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • the derivative examples include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin and ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products (acrylicated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, etc.), and the polymerized rosin.
  • Examples thereof include purified products, hydrides and disproportionated products of the above, and purified products, hydrides and disproportionated products of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid modified products.
  • Examples of the active ingredient include organic acids, amines, amine hydrohalides, organic halogen compounds, thixo agents, metal inactivating agents, surfactants, antioxidants, silane coupling agents, colorants and the like. Be done.
  • organic acids examples include glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, eikosandioic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, salicylic acid, diglycolic acid, dipicolinic acid, dibutylaniline diglycolic acid, suberic acid, and sebacic acid.
  • Examples thereof include hydrogenated dimeric acid,
  • amines include ethylamine, triethylamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 1-
  • Amine hydrohalide is a compound obtained by reacting amine with hydrogen halide.
  • the amine in the amine hydrogen halide include ethylamine, ethylenediamine, triethylamine, diphenylguanidine, ditrilguanidine, methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like
  • examples of the hydrogen halide include chlorine, bromine and the like. Examples include hydrides of iodine.
  • organic halogen compound examples include trans-2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, triallyl isocyanurate 6 bromide, 1-bromo-2-butanol, 1-bromo-2-propanol, 3 -Bromo-1-propanol, 3-bromo-1,2-propanediol, 1,4-dibromo-2-butanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 2,3-dibromo-1-propanol, 2, Examples thereof include 3-dibromo-1,4-butanediol and 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol.
  • thixotropy examples include wax-based thixotropy, amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and the like.
  • wax-based thixotropy examples include ester compounds, and specific examples thereof include castor oil.
  • amide-based tide agent examples include a monoamide-based tide agent, a bisamide-based tide agent, and a polyamide-based tide agent. Specific examples thereof include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, bechenic acid amide, and hydroxysteer. Acid amides, saturated fatty acid amides, oleic acid amides, erucic acid amides, unsaturated fatty acid amides, p-toluamides, p-toluenemethane amides, aromatic amides, hexamethylene hydroxystearic acid amides, substituted amides, methylol stearate amides, methylols.
  • Monoamides such as amides and fatty acid ester amides; methylene bisstearic acid amides, ethylene bislauric acid amides, ethylene bishydroxy fatty acid (carbon atoms C6 to 24 of fatty acids) amides, ethylene bishydroxystearic acid amides, saturated fatty acid bisamides, methylene bisolein.
  • Bisamides such as acid amides, unsaturated fatty acid bisamides, m-xylylene bisstearic acid amides, and aromatic bisamides; saturated fatty acid polyamides, unsaturated fatty acid polyamides, aromatic polyamides, tris 1,2,3-propanetricarboxylic acids (2- Examples thereof include polyamides such as methylcyclohexylamide), cyclic amide oligomers, and acyclic amide oligomers.
  • the cyclic amide oligomer includes an amide oligomer in which dicarboxylic acid and diamine are polycondensed cyclically, an amide oligomer in which tricarboxylic acid and diamine are polycondensed cyclically, an amide oligomer in which dicarboxylic acid and triamine are polycondensed cyclically, and tricarboxylic acid.
  • Amido oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and triamine amide oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and diamine, amide oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and triamine, dicarboxylic acid and diamine
  • an amide oligomer in which triamine is cyclically polycondensed an amide oligomer in which tricarboxylic acid, diamine and triamine are polycondensed cyclically, and an amide oligomer in which dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and diamine and triamine are cyclically polycondensed. ..
  • the acyclic amide oligomer is an amide oligomer in which a monocarboxylic acid and diamine and / or triamine are polycondensed in an acyclic manner
  • the amide in which a dicarboxylic acid and / or the tricarboxylic acid and the monoamine are polycondensed acyclically.
  • examples thereof include the case of an oligomer.
  • the monocarboxylic acid and the monoamine function as terminal molecules (terminal molecules), and become an acyclic amide oligomer having a reduced molecular weight.
  • the acyclic amide oligomer is an amide compound in which a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid and a diamine and / or a triamine are polycondensed in an acyclic manner
  • the acyclic amide oligomer is a non-cyclic polymer amide polymer.
  • the acyclic amide oligomer also includes an amide oligomer in which a monocarboxylic acid and a monoamine are acyclically condensed.
  • sorbitol-based thixo agent examples include dibenzylidene-D-sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol, (D-) sorbitol, monobenzylidene (-D-) sorbitol, and mono (4-methylbenzylidene).
  • -(D-) Sorbitol and the like can be mentioned.
  • metal inactivating agent examples include nitrogen compounds such as hydrazide nitrogen compounds, amide nitrogen compounds, triazole nitrogen compounds, and melamine nitrogen compounds; hindered phenol compounds and the like.
  • nitrogen compounds such as hydrazide nitrogen compounds, amide nitrogen compounds, triazole nitrogen compounds, and melamine nitrogen compounds; hindered phenol compounds and the like.
  • metal inactivating agent refers to a compound having the ability to prevent the metal from deteriorating due to contact with a certain compound.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene acetylene glycols, polyoxyalkylene glyceryl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene esters, polyoxyalkylene alkyl amines, polyoxyalkylene alkyl amides, and aliphatic alcohols polyoxyethylene. Examples thereof include adducts, aromatic alcohol polyoxyethylene adducts, polyhydric alcohol polyoxyethylene adducts and the like.
  • terminal diamine polyethylene glycol terminal diamine polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer, aliphatic amine polyoxyethylene adduct, aromatic amine polyoxyethylene adduct, polyvalent amine polyoxyethylene addition The body etc. can be mentioned.
  • Examples of the solvent include water, alcohol solvents, glycol ether solvents, organic acid ester solvents, terpineols, hydrocarbons and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, 1,2-butanediol, isobornylcyclohexanol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2, 5-Dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-3-hexine-2,5-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ) Ethan, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,2'-oxybis (methylene) bis (2-ethyl-1,3-propanediol), 2,2-bis (hydroxymethyl) )-1,3-Propanedi
  • glycol ether-based solvent examples include diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-methylpentane-2,4-diol, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. ..
  • organic acid ester-based solvent examples include dimethyl adipate, diisopropyl adipate, dibutyl maleate, dimethyl sebacate, diisobutyl adipate, diethyl sebacate, diisopropyl sebacate, dibutyl sebacate, and dioctyl sebacate.
  • hydrocarbons examples include toluene, xylene, n-hexane and the like.
  • the content of the resin component is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the flux. ..
  • the content of the organic acid is preferably more than 0% by mass, preferably 15% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the amine content is preferably 0% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the content of the amine hydrohalide is preferably 0% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the content of the organic halogen compound is preferably 0% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the content of the antioxidant is preferably 0% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the content of the flux in the solder paste is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the solder paste.
  • the content of the flux in the solder paste is within this range, the thickening suppressing effect caused by the solder powder is sufficiently exhibited.
  • the wetting speed of the solder for example, the wetting speed of the solder, the corrosion suppression of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be joined, the improvement of printability, the void, depending on the usage conditions and applications. It becomes easy to improve various characteristics such as suppression.
  • the solder paste of this embodiment is produced by a method common in the art.
  • known methods such as a dropping method in which the molten solder material is dropped to obtain particles, a spraying method in which centrifugal spraying is performed, and a method in which the bulk solder material is crushed can be adopted.
  • the dropping method and the spraying method the dropping and spraying are preferably performed in an inert atmosphere or a solvent in order to form particles.
  • each of the above components is heated and mixed to prepare a flux, and the solder powder is introduced into the flux, and in some cases, zirconium oxide powder is introduced, and the mixture can be stirred and mixed for production.
  • solder paste of this embodiment a solder powder containing Sn and a solder alloy having an alloy composition in which a specific element (at least one of Bi and Pb and As) is used in a specific ratio is adopted.
  • a solder paste in which such a solder powder and a flux are combined is less likely to change with time such as an increase in viscosity, has excellent wettability, and exhibits high mechanical properties.
  • solder paste by selecting the components to be blended in the flux, the wetting speed of the solder is improved, the corrosion of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be joined is suppressed, the printability is improved, and voids are suppressed. Various characteristics of the above can be further enhanced.
  • the solder paste of the present embodiment contains a specific solder powder and a flux.
  • the specific solder powder the solder powder containing any one of the solder alloy (S1) to the solder alloy (S5) shown below is mentioned as a preferable embodiment.
  • Solder alloy (S1) It has an alloy composition consisting of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, Bi: 0 to 25000 mass ppm and Pb: 0 to 8000 mass ppm, and the balance of Sn, and the following formula (1) and A solder alloy that satisfies equation (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2) In the above equations (1) and (2), As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Solder alloy (S3) It has an alloy composition consisting of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, Bi: 50 to 25,000 mass ppm, Pb: 0 mass ppm or more and 8000 mass ppm or less, and the balance of Sn, as described below (1). ) And a solder alloy satisfying equation (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2) In the above equations (1) and (2), As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Solder alloy (S4) It has an alloy composition consisting of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, Bi: 0 mass ppm or more and 25,000 mass ppm or less, Pb: 50 to 8000 mass ppm, and the balance of Sn, as described below (1). ) And a solder alloy satisfying equation (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2) In the above equations (1) and (2), As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • Solder alloy (S5) It has an alloy composition consisting of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, Bi: 50 to 25000 mass ppm and Pb: 50 to 8000 mass ppm, and the balance of Sn, and the following formula (1) and A solder alloy that satisfies equation (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2) In the above equations (1) and (2), As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • the flux in the solder paste of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a flux containing a resin component, an active component, and a solvent is used.
  • a flux containing a resin component, an active component, and a solvent is used.
  • each composition of flux (F1) to flux (F12) shown below is mentioned as a preferable embodiment.
  • the flux (F1) is a composition containing an acid-modified rosin, and examples thereof include those containing an acid-modified rosin, a thixotropic agent, and a solvent.
  • the acid-modified rosin has heat resistance in the temperature range expected in soldering and functions as an activator during soldering.
  • the acid-modified rosin contained in the flux (F1) is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid-modified rosin, acrylic acid-modified hydrogenated rosin, maleic acid-modified rosin and maleic acid-modified hydrogenated rosin.
  • the content of the acid-modified rosin is preferably 3.0% by mass or more and 60.0% by mass or less, and 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, based on the total amount of the flux (F1). It is more preferable that the content is 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less.
  • Examples of the thixotropy used in the flux (F1) include amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and wax-based thixotropy (ester compound).
  • the content of the thixotropy is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the flux (F1).
  • Examples of the solvent used in the flux (F1) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols and the like.
  • the flux (F1) may contain rosins other than acid-modified rosins (other rosins).
  • other rosins include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • the derivative include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, phenol-modified rosin, and purified products, hydrides and disproportionated products of the polymerized rosin, and one or two of them. More than seeds can be used.
  • the flux (F1) preferably contains other rosin in an amount of more than 0% by mass and 60.0% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 45% by mass or less.
  • the flux (F1) preferably contains an acid-modified rosin and other rosins in a total amount of 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 60% by mass or less in total.
  • the flux (F1) may contain an organic acid, an amine, a halogen-based activator, and an antioxidant.
  • the flux (F1) may further contain a surfactant.
  • the flux (F2) is a composition containing an acrylic resin, and examples thereof include those containing an acrylic resin, an organic acid, and a solvent.
  • the acrylic resin has heat resistance in the temperature range expected by soldering, and remains in the flux residue cured after heating, so that the flux residue becomes a soft residue. As a result, the flux residue is prevented from cracking even when the temperature changes, and the temperature cycle reliability is improved.
  • the acrylic resin contained in the flux (F2) is acrylic using acrylic acid, acrylic acid ester which is a reaction product of acrylic acid and alcohol, methacrylic acid, and methacrylic acid ester which is a reaction product of methacrylic acid and alcohol as a monomer.
  • examples thereof include a polymer of acid, a polymer of acrylic acid ester, and a polymer of acrylic acid and acrylic acid ester.
  • examples thereof include a polymer of methacrylic acid, a polymer of methacrylic acid ester, and a polymer of methacrylic acid and methacrylic acid ester.
  • a polymer of acrylic acid and methacrylic acid a polymer of acrylic acid and methacrylic acid ester, a polymer of methacrylic acid and methacrylic acid ester, a polymer of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the acrylate ester include butyl acrylate, and examples of the acrylate resin using butyl acrylate as a monomer include a polymer of butyl acrylate, an acrylate other than butyl acrylate, and butyl acrylate. , A polymer of acrylate and butyl acrylate, a polymer of acrylate other than acrylate and butyl acrylate and butyl acrylate, and the like.
  • Examples of the methacrylic acid ester include methacrylic acid butyl ester, and examples of the acrylic resin using the methacrylic acid butyl ester as a monomer include a polymer of methacrylic acid butyl ester, a methacrylic acid ester other than the methacrylic acid butyl ester, and methacrylic acid. Examples thereof include a polymer with a butyl ester, a polymer of methacrylic acid and a butyl methacrylic acid ester, and a polymer of a methacrylic acid ester other than the methacrylic acid and the butyl methacrylic acid ester and a butyl methacrylic acid ester.
  • a polymer of acrylic acid and butyl methacrylate ester a polymer of methacrylic acid ester other than acrylic acid and butyl methacrylate ester and butyl methacrylate ester, a polymer of methacrylic acid and butyl acrylate ester, methacrylic acid.
  • the polymerization reaction may be random copolymerization, block copolymerization or the like.
  • the above-mentioned alcohol is an alcohol having a linear carbon chain having 1 to 24 carbon atoms or an alcohol having a branched carbon chain having 3 to 24 carbon atoms.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5000 to 30,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 6000 to 15000. More preferred.
  • the acrylic resin may be a polymer of the above-mentioned acrylic resin and another resin, or may be, for example, a copolymer of each of the above-mentioned acrylic resins and polyethylene.
  • the content of the acrylic resin is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, based on the total mass of the flux (F2). It is more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the organic acid used in the flux (F2) is preferably more than 0% by mass, preferably 15% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 13% by mass or less, based on the total mass of the flux (F2).
  • the solvent used in the flux (F2) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols and the like.
  • the flux (F2) may contain rosin in an amount of 0% by mass or more and 45.0% by mass or less.
  • the total content of one type of rosin or two or more types of rosin and one type of acrylic resin or two or more types of acrylic resin is 35.0% by mass or more and 60.0% by mass.
  • the following is preferable.
  • the ratio of the total content of one type of rosin or two or more types of rosin to the total content of one type of acrylic resin or two or more types of acrylic resin (total amount of rosin). / Total amount of acrylic resin) is preferably 0.1 or more and 9.0 or less.
  • the flux (F2) may contain a resin other than the acrylic resin and the rosin resin, and contains 0% by mass or more and 10.0% by mass or less of the other resin.
  • the flux (F2) may further contain amines and halogens.
  • Amine is preferably 0% by mass or more and 20.0% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 5.0% by mass or less, and amine halide hydride as a halogen with respect to the total mass of the flux (F2). , 0 mass% or more and 2.0 mass% or less, more preferably 0 mass% or more and 5.0 mass% or less, based on the total mass of the flux (F2).
  • the flux (F2) may contain a thixotropic agent, and preferably contains 0% by mass or more and 10.0% by mass or less of the thixotropic agent with respect to the total mass of the flux (F2).
  • the thixotropy may contain an amide thixotropy, and the amide thixotropy is preferably 0% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 0% by mass, based on the total mass of the flux (F2). Includes more than 6.0% by mass or less.
  • the flux (F2) may contain an ester compound as the thixo agent, and the ester compound is preferably 0% by mass or more and 8.0% by mass or less, more preferably, with respect to the total mass of the flux (F2).
  • the flux (F2) may contain a sorbitol-based thixotropy as the thixotropy, and the sorbitol-based thixotropy is preferably 0% by mass or more and 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F2). , More preferably 0% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the total content of the plurality of thixotropic agents is preferably 10.0% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F2).
  • the flux (F2) may further contain an antioxidant, preferably containing 0% by mass or more and 5.0% by mass or less of the total mass of the flux (F2).
  • Flux (F3) is a reaction product of monocarboxylic acid and is a dimer acid, a hydrogenated dimer acid obtained by adding hydrogen to dimer acid, a reaction product of monocarboxylic acid and is a trimer acid, and a trimmer.
  • the flux (F3) includes, for example, at least one organic acid selected from the group consisting of the dimer acid, the hydrogenated dimer acid, the trimer acid and the hydrogenated trimer acid, a rosin, a thixo agent, and the like. Examples include those containing a solvent. Dimer acid and trimer acid have heat resistance in the temperature range assumed in soldering and function as an activator at the time of soldering.
  • the dimer acid and trimer acid contained in the flux (F3) are a reaction product of dimer acid, which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid, trimer acid, which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid, and acrylic acid.
  • Trimmer acid which is a reaction product of methacrylic acid and oleic acid, trimeric acid, which is a reaction product of methacrylic acid and oleic acid, dimer acid, which is a reaction product of methacrylic acid and linoleic acid, and methacrylic acid.
  • Trimmer acid which is a reaction product with linoleic acid, dimer acid, which is a reaction product of methacrylic acid and linolenic acid, trimeric acid, which is a reaction product of methacrylic acid and linolenic acid, and reaction product of oleic acid and linolenic acid.
  • dimer acid which is a reaction product of linoleic acid and linolenic acid
  • trimeric acid which is a reaction product of linoleic acid and linolenic acid
  • dimeric acid, which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid is a dimer having 36 carbon atoms.
  • trimeric acid, which is a reaction product of oleic acid and linoleic acid is a trimer having 54 carbon atoms.
  • the flux (F3) contains at least one selected from the group consisting of dimer acid, hydrogenated dimer acid, trimer acid and hydrogenated trimer acid in an amount of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the flux. It is preferable, and it is more preferable to contain 2% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of at least one selected from the group consisting of dimer acid, hydrogenated dimer acid, trimer acid and hydrogenated trimer acid is 0.5% by mass or more, the wettability of the solder and the poor wettability of the solder ( The effect of suppressing dewetting) becomes easier to obtain.
  • the flux (F3) may be added to at least one selected from the group consisting of dimer acid, hydrogenated dimer acid, trimer acid and hydrogenated trimer acid, and organic acids other than these may be used in combination.
  • organic acid other than these at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid and adipic acid is preferable.
  • the content of at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid and adipic acid is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the flux.
  • the total content of at least one selected from the group consisting of dimer acid, hydrogenated dimer acid, trimer acid and hydrogenated trimer acid and organic acids other than these is 0.5 mass by mass with respect to the total mass of the flux. % Or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less, and further preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Examples of the rosin used in the flux (F3) include natural rosin and derivatives obtained from the natural rosin.
  • natural rosin examples include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like.
  • the derivative examples include purified rosin and modified rosin.
  • Modified rosins include hydrogenated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, acid-modified rosin, rosin ester, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified products (acrylicized rosin, maleated rosin, fumarized rosin, etc.
  • One or more of these can be used.
  • the flux (F3) preferably contains rosin in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably contains rosin in an amount of 35% by mass or more and 60% by mass or less.
  • thixotropy used in the flux (F3) examples include amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and wax-based thixotropy (ester compound).
  • the content of the thixotropy is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the flux (F3).
  • Examples of the solvent used in the flux (F3) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F3) may contain components other than organic acids, rosins, thixo agents and solvents, and examples thereof include amines, halogen-based activators, antioxidants, resin components other than rosin, and surfactants. Be done.
  • the flux (F4) is a composition containing a compound represented by the following general formula (1).
  • Examples of the flux (F4) include those containing a compound represented by the following general formula (1), a rosin, and a solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopropyl group, a butyl group and a cyclobutyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and a cyclopropyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group, and are hydrogen atoms. Is particularly preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include picolinic acid, 6-methylpicolinic acid, 6-ethylpicolinic acid, 3-cyclopropylpicolinic acid, 4-cyclopropylpicolinic acid, and 6-cyclopropylpicolinic acid. Examples thereof include 5-butylpicolinic acid and 6-cyclobutylpicolinic acid. Of these, picolinic acid is particularly preferred. As the compound represented by the general formula (1), one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the flux (F4) preferably contains the compound represented by the general formula (1) in an amount of 0.5% by mass or more and 7% by mass or less based on the total mass of the flux (F4), and is represented by the general formula (1). It is more preferable to contain 1.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, and 3.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. It is particularly preferable to contain% or less.
  • Examples of the rosin used in the flux (F4) include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • Examples of the derivative include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, acid-modified rosin, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified products (acrylicized rosin, maleated rosin, and fumarized products).
  • the flux (F4) preferably contains rosin in an amount of 30% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the flux (F4), and more preferably 35% by mass or more based on the total mass of the flux (F4). Contains 60% by mass or less.
  • Examples of the solvent used in the flux (F4) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F4) may further be used in combination with an organic acid (excluding the compound represented by the general formula (1)).
  • organic acid those exemplified above can be used without particular limitation, and for example, at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, adipic acid and hydrogenated dimer acid is preferable. ..
  • the compound represented by the general formula (1) when the compound represented by the general formula (1) and the organic acid (excluding the compound represented by the general formula (1)) are not used in combination, the compound represented by the general formula (1) is used. , 1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F4), more preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less of the compound represented by the general formula (1), and further.
  • the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of 3% by mass or more and 7% by mass or less, and particularly preferably, the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of 3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the compound represented by the general formula (1) is used. , 0.5% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F4), and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass of the compound represented by the general formula (1). It contains the following, and more preferably contains 1% by mass or more and 5% by mass or less of the compound represented by the general formula (1).
  • the flux (F4) preferably contains an organic acid of 0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the flux (F4). It is more preferably contained in an amount of 5.5% by mass or more and 8% by mass or less, and particularly preferably contained in an amount of 1% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the compound represented by the general formula (1) and the organic acid are added to the total mass of the flux (F4) by 3% by mass or more in total. It is preferably contained, more preferably 5% by mass or more in total, further preferably 6% by mass or more in total, and particularly preferably 6.5% by mass or more and 15% by mass or less in total.
  • the flux (F4) may further contain an amine, an organic halogen compound, and an amine hydrohalide. Further, the flux (F4) may further contain a thixotropic agent. Examples of the thixotropy used in the flux (F4) include amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and wax-based thixotropy (ester compound). The content of the thixotropy is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the flux (F4).
  • the flux (F4) may further contain, for example, a resin component other than rosin, a surfactant, an antioxidant and the like.
  • Flux (F5) is a composition containing azoles.
  • the flux (F5) include those containing azoles, organic acids, rosins, and solvents. According to this form, the corrosion inhibitory property of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be bonded is improved. Can be done.
  • azoles as used herein means a compound having a complex 5-membered ring structure containing one or more nitrogen atoms, and also includes a fused ring of the complex 5-membered ring structure and another ring structure.
  • azoles examples include 2-methylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-phenyl-4.
  • the azoles are preferably at least one selected from the group consisting of 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, benzimidazole and 2-octylbenzoimidazole, preferably 2-phenyl. Those containing imidazole are more preferable.
  • the flux (F5) preferably contains azoles in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F5), and more preferably 0 with respect to the total mass of the flux (F5). Includes 5.5% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the content of the organic acid used in the flux (F5) is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 18% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F5).
  • the ratio of the organic acid content to the azoles content is preferably 0.5 or more and 10 or less as the mass ratio expressed by the organic acid content / azoles content. More preferably, it is 1 or more and 9 or less. When this mass ratio is within the above-mentioned preferable range, the corrosion inhibitory property of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be joined is likely to be enhanced.
  • the total amount of the organic acid content and the azoles content is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, and 5% by mass or more and 20% by mass with respect to the total mass of the flux (F5). More preferably, it is 5% by mass or more, more preferably 18% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • Examples of the rosin used in the flux (F5) include raw material rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, and derivatives obtained from the raw material rosin.
  • Examples of the derivative include purified rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, acid-modified rosin, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified products (acrylicized rosin, maleated rosin, and fumarized products).
  • the flux (F5) preferably contains rosin in an amount of 30% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the flux (F5), and more preferably 35% by mass or more based on the total mass of the flux (F5). Contains 60% by mass or less.
  • Examples of the solvent used in the flux (F5) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F5) may further contain an amine, an organic halogen compound, and an amine hydrohalide. Further, the flux (F5) may further contain a thixotropic agent. Examples of the thixotropy used in the flux (F5) include amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and wax-based thixotropy (ester compound).
  • the content of the thixo agent is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less, and 1.0% by mass, based on the total mass of the flux (F5). % Or more and 10.0% by mass or less are more preferable, and 2.0% by mass or more and 8.3% by mass or less are particularly preferable.
  • the flux (F5) may further contain, for example, a resin component other than rosin, a surfactant, an antioxidant and the like.
  • Flux (F6) is a composition containing an aromatic guanidine compound.
  • the flux (F6) include those containing an aromatic guanidine compound, rosin, an organic acid, and a solvent.
  • the aromatic guanidine compound include diphenylguanidine and ditrilguanidine.
  • One type of aromatic guanidine compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the aromatic guanidine compound is preferably at least one selected from the group consisting of diphenylguanidine and ditrilguanidine, and more preferably contains diphenylguanidine.
  • the flux (F6) preferably contains an aromatic guanidine compound in an amount of 0.2% by mass or more and 15% by mass or less based on the total mass of the flux (F6), and more preferably 0.5% by mass of the aromatic guanidine compound. Includes% or more and 7.0% by mass or less.
  • Examples of the rosin used in the flux (F6) include natural rosin and derivatives obtained from the natural rosin.
  • natural rosin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like.
  • the derivative include purified rosin and modified rosin.
  • Modified rosins include hydrogenated rosin, polymerized rosin, disproportionated rosin, acid-modified rosin, rosin ester, phenol-modified rosin and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified products (acrylicized rosin, maleated rosin, fumarized rosin, etc.
  • One or more of these can be used.
  • the flux (F6) preferably contains rosin in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the flux (F6), and more preferably 35% by mass or more based on the total mass of the flux (F6). Contains 60% by mass or less.
  • the content of the organic acid used in the flux (F6) is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F6). ..
  • the flux (F6) preferably contains an organic acid and an aromatic guanidine compound in a total amount of 2% by mass or more and 18% by mass or less, and a total of 3% by mass or more and 18% by mass or less, based on the total mass of the flux (F6). It is more preferable to contain less than mass%.
  • Examples of the solvent used in the flux (F6) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F6) may further contain a thixotropic agent.
  • thixotropy used in the flux (F6) include amide-based thixotropy, sorbitol-based thixotropy, and wax-based thixotropy (ester compound).
  • the content of the thixotropy is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and 10.0% by mass or less, based on the total mass of the flux (F6).
  • the flux (F6) may further contain an amine, an organic halogen compound, and an amine hydrohalide. Further, the flux (F6) may further contain, for example, a resin component other than rosin, a surfactant, an antioxidant and the like.
  • Flux (F7) is a composition containing an amide thixotropic agent which is an amide compound.
  • the flux (F7) includes, for example, an amide-based thixo agent which is the above-mentioned amide compound, an organic acid, a resin component which is at least one selected from the group consisting of a rosin-based resin and an acrylic-based resin, a solvent, and the like. Examples include those containing.
  • Examples of the amide thixotropy (amide compound) include polyamide, bisamide, and monoamide.
  • such amide-based thixo agents include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, bechenic acid amide, hydroxystearic acid amide, saturated fatty acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, and unsaturated fatty acid amide.
  • P-toluamide, p-toluenemethaneamide aromatic amide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, substituted amide, methylolstearic acid amide, methylolamide, fatty acid esteramide and other monoamides; methylenebisstearic acid amide, ethylenebislauric acid.
  • Amide ethylene bishydroxy fatty acid (carbon number C6 to 24 of fatty acid) amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, saturated fatty acid bisamide, methylene bisoleic acid amide, unsaturated fatty acid bisamide, m-xylylene bisstearic acid amide, aromatic Bisamides such as bisamides; examples thereof include saturated fatty acid polyamides, unsaturated fatty acid polyamides, aromatic polyamides, tris 1,2,3-propanetricarboxylic acids (2-methylcyclohexylamide), cyclic amide oligomers, and polyamides such as acyclic amide oligomers. ..
  • the cyclic amide oligomer includes an amide oligomer in which dicarboxylic acid and diamine are polycondensed cyclically, an amide oligomer in which tricarboxylic acid and diamine are polycondensed cyclically, an amide oligomer in which dicarboxylic acid and triamine are polycondensed cyclically, and tricarboxylic acid.
  • Amido oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and triamine amide oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and diamine, amide oligomer with cyclic polycondensation of dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and triamine, dicarboxylic acid and diamine
  • an amide oligomer in which triamine is cyclically polycondensed an amide oligomer in which tricarboxylic acid, diamine and triamine are polycondensed cyclically, and an amide oligomer in which dicarboxylic acid and tricarboxylic acid and diamine and triamine are cyclically polycondensed. ..
  • the acyclic amide oligomer is an amide oligomer in which a monocarboxylic acid and diamine and / or triamine are polycondensed in an acyclic manner
  • the amide in which a dicarboxylic acid and / or the tricarboxylic acid and the monoamine are polycondensed acyclically.
  • examples thereof include the case of an oligomer.
  • the monocarboxylic acid and the monoamine function as terminal molecules (terminal molecules), and become an acyclic amide oligomer having a reduced molecular weight.
  • the acyclic amide oligomer is an amide compound in which a dicarboxylic acid and / or a tricarboxylic acid and a diamine and / or a triamine are polycondensed in an acyclic manner
  • the acyclic amide oligomer is a non-cyclic polymer amide polymer.
  • the acyclic amide oligomer also includes an amide oligomer in which a monocarboxylic acid and a monoamine are acyclically condensed.
  • amide thixotropy (amide compound) contained in the flux (F7) of the present embodiment it is preferable to use one containing at least one selected from the group consisting of polyamide, bisamide and monoamide. Among them, it consists of p-toluamide, ethylenebishydroxy fatty acid (C6-24) amide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, tris 1,2,3-propanetricarboxylic acid (2-methylcyclohexylamide), polyamide and cyclic amide oligomer. It is more preferable to use at least one selected from the group.
  • the content of the amide thixotropic agent is preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less, preferably 1.5% by mass, based on the total mass of the flux (F7). More preferably, it is% or more and 10.0% by mass or less.
  • thixotropic agents other than amide compounds include wax-based thixotropic agents.
  • wax-based thixotropy include ester compounds, and specific examples thereof include castor oil.
  • the flux of the present embodiment preferably contains the ester compound in an amount of 0% by mass or more and 15% by mass or less, and more than 0% by mass and 12.0% by mass or less, based on the total mass of the flux (F7). preferable.
  • the flux of the present embodiment preferably contains 3.0% by mass or more and 15.0% by mass or less of the total mass of the amide compound which is a thixo agent and the ester compound with respect to the total mass of the flux (F7). It is more preferable to contain 5.0% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • the content of the organic acid used in the flux (F7) is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F7). ..
  • the flux (F7) preferably contains at least one resin component selected from the group consisting of rosin-based resins and acrylic-based resins in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the flux (F7). More preferably, it contains 35% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F7).
  • Examples of the solvent used in the flux (F7) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F7) may further contain a resin component other than the rosin-based resin and the acrylic-based resin, an amine, a halogen-based activator, a surfactant, and an antioxidant.
  • Flux (F8) is a composition containing a sorbitol-based thixotropy which is a sorbitol compound.
  • the flux (F8) include those containing the above-mentioned sorbitol compound, a sorbitol-based thixotropy, a rosin-based resin, and a solvent.
  • the sorbitol-based thixotropy (sorbitol compound) include dibenzylidene sorbitol, bis (4-methylbenzylidene) sorbitol and the like.
  • the content of the sorbitol-based thixo agent is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 0.5% by mass or more and 5.0% by mass with respect to the total mass of the flux (F8).
  • the following is more preferable, and 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less is particularly preferable.
  • a thixotropy other than the above-mentioned sorbitol-based thixotropy may be used in combination.
  • examples of the thixotropy other than the sorbitol-based thixotropy include sorbitol-based additives and other thixotropy agents.
  • the sorbitol-based additive examples include (D-) sorbitol, monobenzylidene (-D-) sorbitol, mono (4-methylbenzylidene)-(D-) sorbitol and the like.
  • the content of this sorbitol-based additive is preferably more than 0% by mass and 0.035% by mass or less, and more preferably 0.00025% by mass or more and 0.035% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F8).
  • Examples of the other thixotropy include at least one selected from the group consisting of wax-based thixotropy and amide-based thixotropy (amide compound).
  • Examples of the wax-based thixotropy which is a thixotropy include ester compounds, and specific examples thereof include castor oil.
  • Examples of the amide thixotropy (amide compound) which is a thixotropy include the above-mentioned polyamide, bisamide, and monoamide.
  • the content of the other thixotropy is preferably 0.5 to 15.0% by mass, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the flux (F8).
  • the flux (F8) of the present embodiment preferably contains a sorbitol-based thixo agent and other thixo agents in a total amount of 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F8). ), It is more preferable to contain 2.5% by mass or more and 11.5% by mass or less in total with respect to the total mass.
  • the flux (F8) of the present embodiment preferably contains 2% by mass or more and 15% by mass or less of the total amount of the thixotropic agent with respect to the total mass of the flux (F8). It is more preferable to contain 2.5% by mass or more and 11.5% by mass or less.
  • the thixotropy with respect to the total mass of the flux (F8) of the present embodiment is at least one sorbitol-based thixotropy selected from the group consisting of dibenzylidene sorbitol and bis (4-methylbenzylidene) sorbitol, and other thixotropy. It is preferable to use the agent in combination. As a result, in addition to imparting thixotropic properties, precipitation of crystals and generation of lumps in the flux and the solder paste using the flux can be easily suppressed.
  • the flux (F8) thixotropy of the present embodiment is preferably a combination of the sorbitol-based thixotropy and the sorbitol-based additive.
  • a more preferable thixo agent is at least one selected from the group consisting of the sorbitol-based thixo agent and the group consisting of (D-) sorbitol, monobenzylidene (-D-) sorbitol and mono (4-methylbenzylidene)-(D-) sorbitol.
  • sorbitol-based additives that are.
  • the ratio (mass ratio) of the sorbitol-based additive to the sorbitol-based thixotropy is preferably 0.03 to 1.50, and more preferably 0.05 to 1.00.
  • the thixotropy of the flux (F8) of the present embodiment it is preferable to use the sorbitol-based thixotropy, the sorbitol-based additive, and the other thixotropy in combination.
  • the flux (F8) preferably contains a rosin-based resin in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the flux (F8), and 35% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the flux (F8). It is more preferable to contain% or less.
  • Examples of the solvent used in the flux (F8) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F8) may further contain components other than the thixo agent, the rosin-based resin and the solvent, and examples thereof include organic acids, amines, halogen-based activators, surfactants and antioxidants.
  • solder paste which has physical properties and has good fluidity and shape retention.
  • a flux for solder paste which can impart sufficient thixotropy, preferably suppresses the precipitation of crystals, and is less likely to cause lumps.
  • the solder paste is usually supplied to the electrodes of the printed circuit board by dispenser ejection or screen printing.
  • solder paste is required to have printability such as ejection property and plate removal, and further, it is required that the shape of the solder paste is maintained after being supplied.
  • the flow characteristics thixotropic property
  • low viscosity low viscosity
  • shape retention after supply high viscosity
  • the flux (F9) is a composition containing both a glycol solvent and an organic acid ester.
  • Examples of the flux (F9) include those containing a resin component, a solvent, and various active components.
  • Preferred flux (F9) includes those containing a rosin-based resin, an organic acid, and a glycol-based solvent and an organic acid ester as solvents.
  • Examples of the rosin-based resin that can be used in the flux (F9) include natural rosins such as gum rosin and wood rosin, and derivatives thereof (polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, acid-modified rosin, rosin ester, etc.). Can be mentioned.
  • the content of the rosin-based resin in the flux (F9) is not particularly limited, and is preferably in the range of 10 to 80% by mass, preferably in the range of 20 to 70% by mass, based on the total mass of the flux (F9). Is more preferable, and the range of 30 to 60% by mass is further preferable.
  • the content of the organic acid in the flux (F9) is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 to 15% by mass, preferably in the range of 3 to 10% by mass, based on the total mass of the flux (F9). More preferred.
  • the flux (F9) of the present embodiment contains at least a glycol-based solvent and an organic acid ester as the solvent.
  • organic acid esters have a boiling point in an appropriate range, and at the bonding temperature used in general soldering, they remain in the flux at the initial stage of bonding to keep the melt viscosity of the flux low, and decompose gas and the like. Volatilizes to some extent in the late bonding stage, while facilitating the release of the solder.
  • glycol a compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to two different carbon atoms of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon
  • the type of glycol-based solvent is not limited, and for example, a flux generally used for soldering flux can be used.
  • glycol-based solvents include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, phenyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl diglycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and diethylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ethers such as (methylcarbitol), diethylene glycol monohexyl ether (hexylcarbitol), and propylene glycol monophenyl ether.
  • glycol ethers of alcohols having 2 to 24 carbon atoms specifically, monoglycol ethers (carbon atoms: 4 to 26), diglycol ethers (carbon atoms: 6 to 28), oligoglycol ethers (carbon atoms: 6 to 28)).
  • 2 + 2 ⁇ n to 24 + 2 ⁇ n) is preferable
  • alcohol glycol ethers having 4 to 16 carbon atoms are more preferable
  • alcohol glycol ethers having 6 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • the glycol solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the glycol-based solvent in the flux (F9) (the total content when a plurality of types of glycol-based solvents are used) is not particularly limited, and is, for example, 10 to 60 with respect to the total mass of the flux (F9).
  • the range of mass% is preferable, the range of 15 to 50% by mass is more preferable, and the range of 20 to 45% by mass is further preferable.
  • an organic acid ester is used in combination with the above glycol-based solvent as the solvent.
  • a flux having a low melt viscosity can be realized at the time of soldering.
  • the flux containing the organic acid ester can suppress the reaction between the solder alloy powder and the activator during storage of the solder paste, the activity of the active agent remains even if the activity and the blending amount of the activator are not adjusted. Good wettability at the time of attachment can be ensured, and the generation of voids can be suppressed.
  • organic acid ester examples include dimethyl adipate, diisopropyl adipate, dibutyl maleate, dimethyl sebacate, diisobutyl adipate, diethyl sebacate, diisopropyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and the like. These may be used alone or in admixture of a plurality of types.
  • the content of the organic acid ester in the flux (F9) (the total content when a plurality of types of organic acid esters are used) is not particularly limited, but is 0.5 mass with respect to the total mass of the flux (F9). % Or more is preferable, 1% by mass or more is more preferable, and 5% by mass or more is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of eliminating poor drying of flux and solder paste and suppressing stickiness, the content is preferably small, for example, 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further 20% by mass or less. It is preferable, and 15% by mass or less is particularly preferable.
  • the mass ratio of the content of the organic acid ester (mass%) (the total amount when a plurality of types are used) to the content (mass%) of the glycol-based solvent (organic acid ester content / content of the glycol-based solvent). is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.25, more preferably 0.10 to 1.0, and 0.15 to 0. From the viewpoint of preventing the generation of voids. It is more preferably 75, and particularly preferably 0.15 to 0.50.
  • solvents such as alcohols such as benzyl alcohol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1,5-pentanediol, octanediol, terpineol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; hydrocarbons such as toluene, xylene, and n-hexane. Examples thereof include hydrogens, and one or more of these can be used.
  • alcohols such as benzyl alcohol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1,5-pentanediol, octanediol, terpineol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, and n-hexane. Examples thereof include hydrogens, and one or more of these can be used.
  • the total content of the solvent in the flux (F9) of the present embodiment is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably in the range of 25 to 60% by mass, based on the total mass of the flux (F9). , 30 to 60% by mass is more preferable.
  • the flux (F9) of the present embodiment may contain a resin component other than the rosin-based resin, a thixotropy, an amine, a halogen-based activator, a surfactant, and an antioxidant.
  • the flux (F10) is a composition containing both a glycol solvent and a monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the flux (F10) include those containing a resin component, a solvent, and various active components.
  • Preferred flux (F10) includes a rosin-based resin, an organic acid, a glycol-based solvent as a solvent, and a monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the rosin-based resin that can be used in the flux (F10) include natural rosins such as gum rosin and wood rosin, and derivatives thereof (polymerized rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, acid-modified rosin, rosin ester, etc.). Can be mentioned.
  • the content of the rosin-based resin in the flux (F10) is not particularly limited, and is preferably in the range of 10 to 80% by mass, preferably in the range of 20 to 70% by mass, based on the total mass of the flux (F10). Is more preferable, and the range of 30 to 60% by mass is further preferable.
  • the content of the organic acid in the flux (F10) is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 to 15% by mass, preferably in the range of 3 to 10% by mass, based on the total mass of the flux (F10). More preferred.
  • the flux (F10) of the present embodiment at least a glycol solvent and a monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms are used together as the solvent.
  • Such monovalent alcohols having a carbon number have a boiling point in an appropriate range, and at the bonding temperature used in general soldering, they remain in the flux at the initial stage of bonding to increase the melt viscosity of the flux. It keeps low and easily releases decomposition gas, etc., and volatilizes to some extent in the latter stage of joining.
  • the glycol-based solvent referred to here refers to a solvent composed of glycol (a compound having a structure in which one hydroxyl group is bonded to two different carbon atoms of an aliphatic or alicyclic hydrocarbon) or a derivative thereof.
  • the type of glycol-based solvent is not limited, and for example, those generally used for soldering flux can be used.
  • glycol-based solvents include diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, phenyl glycol, hexyl diglycol, 2-ethylhexyl diglycol, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and diethylene glycol monomethyl ether.
  • glycol ethers such as (methylcarbitol), diethylene glycol monohexyl ether (hexylcarbitol), and propylene glycol monophenyl ether.
  • glycol ethers of alcohols having 2 to 24 carbon atoms specifically, monoglycol ethers (carbon atoms: 4 to 26), diglycol ethers (carbon atoms: 6 to 28), oligoglycol ethers (carbon atoms: 6 to 28)).
  • 2 + 2 ⁇ n to 24 + 2 ⁇ n) is preferable
  • alcohol glycol ethers having 4 to 16 carbon atoms are more preferable
  • alcohol glycol ethers having 6 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • the glycol solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the glycol-based solvent in the flux (F10) (the total content when a plurality of types of glycol-based solvents are used) is not particularly limited, and is, for example, 10 to 60 with respect to the total mass of the flux (F10).
  • the range of mass% is preferable, the range of 15 to 50% by mass is more preferable, and the range of 20 to 45% by mass is further preferable.
  • a monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms is used in combination as the solvent in addition to the glycol solvent.
  • a flux having a low melt viscosity can be realized at the time of soldering.
  • monohydric alcohols having 16 to 18 carbon atoms include 1-hexadecanol (16 carbon atoms), 2-hexyldecanol (16 carbon atoms), isohexadecanol (16 carbon atoms), and 1-heptadecanol (carbon carbon atoms).
  • 1-octadecanol (18 carbon atoms), isostearyl alcohol (18 carbon atoms) and the like may be used, and only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, those having 16 carbon atoms are preferable, and 2-hexyldecanol (CAS number: 2425-77-6) is particularly preferable because it is less sticky.
  • 2-hexyldecanol for example, Fineoxocol 1600 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., registered trademark) and the like can be used.
  • the content of the monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms in the flux (F10) is not particularly limited, and it is sufficient that the monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms is contained in the flux (F10). From the viewpoint of lowering the melt viscosity of the flux or solder paste during soldering, it is preferable that the content of monovalent alcohol having 16 to 18 carbon atoms in the flux (F10) is high, for example, 0.5 mass. % Or more is preferable, 1% by mass or more is more preferable, and 5% by mass or more is further preferable.
  • the content of the monohydric alcohol having 16 to 18 carbon atoms in the flux (F10) is small, for example, 30% by mass or less. Is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 15% by mass or less is further preferable.
  • the monohydric alcohol content / content of the glycol solvent) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.25 from the viewpoint of preventing the generation of voids and the balance of drying, and is 0. It is more preferably .15 to 1.25, and even more preferably 0.15 to 0.72.
  • solvents such as alcohols such as benzyl alcohol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1,5-pentanediol, octanediol, terpineol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; carbonization of toluene, xylene, n-hexane and the like.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl benzoate can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the total content of the solvent in the flux (F10) of the present embodiment is preferably in the range of 20 to 70% by mass, more preferably in the range of 25 to 60% by mass, based on the total mass of the flux (F10). , 30 to 55% by mass is more preferable.
  • the flux (F10) of the present embodiment may contain a resin component other than the rosin-based resin, a thixotropy, an amine, a halogen-based activator, a surfactant, and an antioxidant.
  • Flux (F11) is a composition containing a hindered phenolic compound.
  • the flux (F11) include a hindered phenol-based compound, an organic acid, a resin component which is at least one selected from the group consisting of a rosin-based resin and an acrylic-based resin, and a solvent. Be done.
  • Flux (F11) contains a hindered phenolic compound as a metal inactivating agent. Since the flux contains a hindered phenolic compound, it exerts an effect of suppressing thickening in the solder paste.
  • the hindered phenol-based compound refers to a phenol-based compound having a bulky substituent (for example, a branched or cyclic alkyl group such as a t-butyl group) at at least one of the ortho positions of the phenol.
  • the hindered phenol-based compound is not particularly limited, and is, for example, bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [ethylenebis (oxyethylene)], N, N.
  • Z is an optionally substituted alkylene group.
  • R 5 and R 6 are alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups or heterocycloalkyl groups, which may be substituted independently of each other.
  • R 7 and R 8 are alkyl groups that may be substituted independently of each other.
  • the above hindered phenolic compounds are used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hindered phenolic compound is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the flux (F11).
  • the content is 0.5% by mass or more, the solder paste can further improve the thickening suppressing effect.
  • the content is 10% by mass or less, the solder paste can further improve the solder wettability.
  • the content is more preferably 1.0 to 5.0% by mass with respect to the total mass of the flux (F11), and 2.0 to 4 with respect to the total mass of the flux (F11). It is more preferably 0.0% by mass.
  • the content of the organic acid used in the flux (F11) is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F11), and is 0.2 with respect to the total mass of the flux (F11). More preferably, it is by mass% or more and 10% by mass or less.
  • the flux (F11) preferably contains at least one resin component selected from the group consisting of rosin-based resins and acrylic-based resins in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the flux (F11). More preferably, it contains 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F11).
  • Examples of the solvent used in the flux (F11) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols, and the like.
  • the flux (F11) may further contain a resin component other than the rosin-based resin and the acrylic-based resin, a thixo agent, an amine, a halogen-based activator, a surfactant, and an antioxidant.
  • Flux (F12) is a composition containing a metal inactivating agent, which is a nitrogen compound.
  • the flux (F12) include a metal inactivating agent which is a nitrogen compound, a resin component which is at least one selected from the group consisting of a rosin resin and an acrylic resin, and a solvent. Be done.
  • Flux (F12) contains a nitrogen compound as a metal inactivating agent. Since the flux contains a metal inactivating agent which is a nitrogen compound, it exerts an effect of suppressing thickening in the solder paste.
  • the nitrogen compound is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom and is used as a metal inactivating agent.
  • the nitrogen compound here is preferably at least one selected from the group consisting of hydrazide-based nitrogen compounds, amide-based nitrogen compounds, triazole-based nitrogen compounds and melamine-based nitrogen compounds from the viewpoint of excellent thickening inhibitory effect, and is preferably hydrazide-based. At least one selected from the group consisting of nitrogen compounds and triazole-based nitrogen compounds is more preferable.
  • the hydrazide-based nitrogen compound may be any nitrogen compound having a hydrazide skeleton, and is bis dodecanoate [N2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide], N, N'-bis [3- (3,5-di-tert).
  • the amide-based nitrogen compound may be a nitrogen compound having an amide skeleton, and N, N'-bis ⁇ 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyl] ethyl. ⁇ Oxamide and the like can be mentioned.
  • the triazole-based nitrogen compound may be any nitrogen compound having a triazole skeleton, and N- (2H-1,2,4-triazole-5-yl) salicylamide, 3-amino-1,2,4-triazole, Examples thereof include 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole.
  • the melamine-based nitrogen compound may be any nitrogen compound having a melamine skeleton, and examples thereof include melamine and melamine derivatives. More specifically, for example, trisaminotriazine, alkylated trisaminotriazine, alkoxyalkylated trisaminotriazine, melamine, alkylated melamine, alkoxyalkylated melamine, N2-butyl melamine, N2, N2-diethyl melamine, N, Examples thereof include N, N', N', N'', N''-hexakis (methoxymethyl) melamine and the like.
  • melamine-based nitrogen compound a commercially available product may be used, and examples thereof include ADEKA TAB ZS-27 and ZS-90 manufactured by ADEKA, and ADEKA STAB ZS-27 is more preferable. These specific commercially available products are preferable from the viewpoint that the thickening suppressing effect becomes more remarkable.
  • the above nitrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nitrogen compound is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, more preferably 0.05 to 5.0% by mass, and 0, based on the total mass of the flux (F12). .10 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.10 to 1.0% by mass is particularly preferable. When the content exceeds 0% by mass, the solder paste is excellent in the thickening suppressing effect.
  • a hindered phenol-based compound may be used in combination with the above-mentioned nitrogen compound as the metal inactivating agent.
  • the solder paste has a more excellent effect of suppressing thickening.
  • the hindered phenolic compound is not particularly limited, and examples thereof include the same hindered phenolic compounds as those exemplified in the above description of the flux (F11).
  • the content of the hindered phenolic compound is, for example, preferably 0 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the flux (F12).
  • the flux (F12) preferably contains at least one resin component selected from the group consisting of rosin-based resins and acrylic-based resins in an amount of 15% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the flux (F12). More preferably, it contains 35% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F12).
  • the solvent used in the flux (F12) include water, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, terpineols and the like.
  • the flux (F12) may further contain an organic acid.
  • the content of the organic acid used in the flux (F12) is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the flux (F12), and is 0.2 with respect to the total mass of the flux (F12). It is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the flux (F12) may further contain a resin component other than the rosin-based resin and the acrylic-based resin, a thixo agent, an amine, a halogen-based activator, a surfactant, and an antioxidant.
  • solder paste according to the present invention described above is suitable for joining an IC chip and its substrate (interposer) in a semiconductor package, or for joining a semiconductor package and a printed wiring board.
  • the joining method using the solder paste according to the present invention may be carried out according to a conventional method using, for example, a reflow method.
  • the melting temperature of the solder alloy when flow soldering is performed may be about 20 ° C. higher than the liquidus temperature.
  • Other joining conditions can be appropriately adjusted according to the alloy composition of the solder alloy.
  • a low ⁇ -dose alloy can be produced by using a low- ⁇ -dose material as a raw material thereof.
  • a low ⁇ -dose alloy is used for forming solder bumps around a memory, soft errors can be suppressed.
  • the solder paste of this embodiment preferably further contains zirconium oxide powder.
  • zirconium oxide By containing zirconium oxide, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the paste due to aging. It is presumed that this is because the zirconium oxide is contained so that the oxide film thickness on the surface of the solder powder is maintained in the state before being put into the flux. The details of this are unknown, but it is inferred as follows. Normally, the active component of the flux has a slight activity even at room temperature, so that the surface oxide film of the solder powder becomes thin due to reduction, which causes the powders to aggregate with each other.
  • the active component of the flux reacts preferentially with the zirconium oxide powder, and the oxide film on the surface of the solder powder is maintained to such an extent that it does not aggregate.
  • the content of the zirconium oxide powder in the solder paste is preferably 0.05 to 20.0% by mass with respect to the total mass of the solder paste.
  • the content of the zirconium oxide powder is more preferably 0.05 to 10.0% by mass, and further preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the particle size of the zirconium oxide powder in the solder paste is preferably 5 ⁇ m or less. When the particle size is 5 ⁇ m or less, the printability of the paste can be maintained.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but may be 0.5 ⁇ m or more.
  • an SEM photograph of the zirconium oxide powder is taken, and the diameter corresponding to the projected circle is obtained by image analysis for each powder of 0.1 ⁇ m or more, and the average value thereof is used.
  • the shape of zirconium oxide is not particularly limited, but if it has a different shape, the contact area with the flux is large and there is an effect of suppressing thickening. When it is spherical, good fluidity can be obtained, so that excellent printability as a paste can be obtained.
  • the shape may be appropriately selected according to the desired characteristics.
  • the flux for solder paste of the present embodiment is used for a solder paste that employs the above-mentioned specific solder powder.
  • the flux preferably contains a resin component, an active component, and a solvent.
  • the flux for solder paste of the present embodiment is a specific solder powder, that is, at least one of As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, and Bi: 0 to 25000 mass ppm and Pb: 0 to 8000 mass ppm. It is a flux suitable for solder paste, which employs a solder powder containing a solder alloy having an alloy composition in which the balance is Sn and satisfying the following equations (1) and (2). 300 ⁇ 3As + Bi + Pb (1) 0 ⁇ 2.3 ⁇ 10 -4 ⁇ Bi + 8.2 ⁇ 10 -4 ⁇ Pb ⁇ 7 (2) In the above equations (1) and (2), As, Bi and Pb each represent the content (mass ppm) in the alloy composition.
  • the flux for solder paste of the present embodiment is a specific solder powder, that is, As: 10 mass ppm or more and less than 40 mass ppm, and Bi: 0 mass ppm or more and 25,000 mass ppm or less and Pb: 0 mass ppm or more and 8000.
  • a flux suitable for solder paste which employs a solder powder containing at least one type having a mass of ppm or less and a solder alloy having an alloy composition in which the balance is Sn and satisfying the following equations (1) and (2). ..
  • solder paste in which the flux for solder paste of the present embodiment is combined with the above-mentioned specific solder powder is less likely to change with time such as an increase in viscosity, has excellent wettability, and exhibits high mechanical properties. Further, according to the solder paste in which this flux for solder paste is combined with the specific solder powder, by selecting the component to be blended in the flux, the wetting speed of the solder is improved, and the metal surface of the object to be joined (for example,). Various characteristics such as suppression of corrosion of copper plate), improvement of printability, and suppression of voids can be further enhanced.
  • solder powder having the alloy composition shown in Tables 1 to 14 and having a size (particle size distribution) satisfying the symbol 4 in the powder size classification (Table 2) in JIS Z 3284-1: 2014 (Test Examples 1 to 258, Test Examples 301 to 354) were prepared.
  • rosin was used as the resin component.
  • Thixotropy, organic acid, amine and halogen-based activators were used as active ingredients.
  • a glycol solvent was used as the solvent.
  • a flux (F0) is obtained by mixing 42 parts by mass of rosin, 35 parts by mass of a glycol solvent, 8 parts by mass of a thixo agent, 10 parts by mass of an organic acid, 2 parts by mass of an amine, and 3 parts by mass of a halogen-based activator. ) was prepared.
  • the flux (F0) prepared above and the solder powder having the alloy composition of each example shown in Tables 1 to 14 were mixed to prepare a solder paste.
  • the change over time in the viscosity of the solder paste was measured.
  • the liquidus temperature and the solidus temperature of the solder powder were measured.
  • the wettability was evaluated using the solder paste immediately after production. The details are as follows.
  • solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 1 to 258 and the flux (F0) all the requirements of the present invention are satisfied in any alloy composition. In order to satisfy the requirements, it was confirmed that the thickening inhibitory effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • These solder pastes containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 1 to 258 and the flux (F0) are the solder pastes of the examples to which the present invention is applied.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354 and the flux (F0)
  • the solder paste does not satisfy at least one of the requirements of the present invention in any of the alloy compositions. At least one of the anti-viscous effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder wetting speed (solder wettability)>
  • Verification method An evaluation test of the solder wetting speed (solder wetting property) was conducted as follows. According to the method of the meniscograph test, a copper plate having a width of 5 mm, a length of 25 mm and a thickness of 0.5 mm was oxidized at 150 ° C. for 1 hour to obtain a copper oxide plate as a test plate, and used as a test apparatus, Solder Checker SAT-5200. (Manufactured by RHESCA) was used, and a solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1 was used as the solder for evaluation as follows.
  • test plate was immersed in each of the fluxes of Formulation Examples (F1-1) to (F1-55) measured in a beaker by 3 mm, and the flux was applied to the test plate. Subsequently, after the flux was applied, the test plate to which the flux was applied was immediately immersed in a solder bath having an alloy composition shown in Test Example 1 to obtain a zero cross time (sec). Subsequently, the flux of each formulation example was measured 5 times, and the average value of the obtained 5 zero cross times (sec) was calculated.
  • the test conditions were set as follows.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F1-1) to (F1-54) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F1-55) is used in each case. It was confirmed that the wetting speed of the solder was higher and the solder wetting property was better than when it was used.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F1-1) to (F1-54) relates to the embodiment containing the flux (F1). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F1).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • composition ratios in Tables 24 to 36 are wt (mass)% when the total amount of flux is 100.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide, hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide, and p-toluamide was used as the monoamide.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F2).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder paste (flux: solder) when the fluxes of Formulation Examples (F3-1) to (F3-51) shown in Tables 37 to 44 are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1.
  • flux solder
  • the wett spreadability of the solder and the dewet suppression ability of the solder were evaluated.
  • the printed part formed on the mask has a quadrangular opening, and the size is 3.0 mm x 1.5 mm.
  • multiple openings of the same size are lined up at different intervals, and the intervals between the openings are 0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8. It is -0.9-1.0-1.1-1.2 mm.
  • the mask was removed, and before the reflow, it was confirmed that the solder paste was not in contact at the minimum distance of 0.2 mm between the parallel printing parts, and the reflow was performed.
  • the conditions for reflow were that after preheating at 190 ° C. for 120 seconds in an air atmosphere, the temperature was raised from 190 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 1 ° C./sec to perform the main heating.
  • Verification method An evaluation test of the dewet suppression ability of solder was conducted as follows. Each solder paste was printed on a Cu-OSP land having a length of 0.8 mm and a width of 0.8 mm, and reflow was performed. The printing thickness of the solder paste was 0.12 mm. The conditions for reflow were that after preheating at 190 ° C. for 120 seconds in an air atmosphere, the temperature rising rate was set to 1 ° C./sec, and the temperature was raised from 190 ° C. to 260 ° C. for the main heating.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F3-1) to (F3-50) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F3-51) is used in each case. It was confirmed that the wettability of the solder was better and the ability to suppress dewetting was higher than when it was used.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F3-1) to (F3-50) relates to the embodiment containing the flux (F3). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 As a result of such evaluation, it was confirmed that in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258, the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • the solder paste containing each of the solder powders having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 and the fluxes of Formulation Examples (F3-1) to (F3-50) contains the flux (F3).
  • the solder paste according to the embodiment On the other hand, in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • test plate was immersed 5 mm in each of the fluxes of Formulation Examples (F4-1) to (F4-58) measured in a beaker, and each flux was applied to the test plate. Subsequently, after the flux was applied, the test plate to which the flux was applied was immediately immersed in the solder bath to obtain zero cross time (sec). Subsequently, each flux of Formulation Examples (F4-1) to (F4-58) was measured 5 times, and the average value of the obtained 5 zero cross times (sec) was calculated.
  • the test conditions were set as follows.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F4-1) to (F4-57) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F4-58) is used in each case. It was confirmed that the wetting speed of the solder was higher and the solder wetting property was improved as compared with the case of using it.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F4-1) to (F4-57) relates to the embodiment containing the flux (F4). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains a flux (F4).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • test copper plate A hollow with a diameter of 20 mm was made in the center of a phosphorylated copper plate having dimensions of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm to form a test piece.
  • the test piece was degreased with acetone and then immersed in sulfuric acid at 65 ° C. for 1 minute to remove the oxide film on the surface. Next, it was immersed in an ammonium persulfate solution at 20 ° C. for 1 minute, washed with purified water, and dried to obtain a test copper plate.
  • the solid content of the flux of each example was measured using the method specified in JIS Z 3197: 2012 8.1.3, and an appropriate amount of flux containing 0.035 to 0.040 g as the solid content was obtained. It was added to the hollow in the center of the test copper plate. Next, the test copper plate was placed in a constant temperature and constant humidity bath set to a humidifying condition of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and left in the tank for 72 hours. For each flux of each example, two test copper plates were used and one blank was added. After being left in the tank for 96 hours, it was taken out from the constant temperature and humidity chamber, and the traces of corrosion were compared with the blank under a microscope of 30 times. The ability to suppress copper plate corrosion was evaluated based on the criteria shown below.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F5-1) to (F5-61) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F5-62) is used in each case. It was confirmed that the copper plate corrosion inhibitory property was enhanced as compared with the case of using it.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F5-1) to (F5-61) relates to the embodiment containing the flux (F5). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F5).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder pastes when the fluxes of Formulation Examples (F6-1) to (F6-60) were used with respect to the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1 all had the effect of suppressing thickening. , ⁇ T stenosis, and excellent wettability were confirmed.
  • solder wetting speed (solder wettability)>
  • Verification method An evaluation test of the solder wetting speed (solder wetting property) was conducted as follows. According to the method of the meniscograph test, a copper plate having a width of 5 mm, a length of 25 mm and a thickness of 0.5 mm was oxidized at 150 ° C. for 1 hour to obtain a copper oxide plate as a test plate, and used as a test apparatus, Solder Checker SAT-5200. (Manufactured by RHESCA) was used, and a solder powder having an alloy composition shown in Test Example 1 was used as the solder for evaluation as follows.
  • test plate was immersed 5 mm in the flux of each example measured in a beaker, and the flux was applied to the test plate. Subsequently, after the flux was applied, the test plate to which the flux was applied was immediately immersed in a solder bath having an alloy composition shown in Test Example 1 to obtain a zero cross time (sec). Subsequently, the flux of each example was measured 5 times, and the average value of the obtained 5 zero cross times (sec) was calculated.
  • the test conditions were set as follows.
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F6-1) to (F6-59) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F6-60) is used in each case. It was confirmed that the wetting speed of the solder was higher and the solder wetting property was better than when it was used.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F6-1) to (F6-59) relates to the embodiment containing the flux (F6). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 As a result of such evaluation, it was confirmed that in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258, the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • the solder paste containing each solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 and each flux of Formulation Examples (F6-1) to (F6-59) contains a flux (F6).
  • the solder paste according to the embodiment On the other hand, in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • the solder paste was printed on the copper plate using the stainless metal mask on which the solder paste was formed, and after removing the metal mask, it was stored at room temperature of 25 ⁇ 5 ° C. and relative humidity of 50 ⁇ 10% for 10 to 20 minutes for printing. Of each pattern, the minimum interval at which all the printed solder pastes were not integrated was visually confirmed.
  • the thickness of the metal mask is 0.2 mm
  • the solder paste printing part has a quadrangular opening
  • the size is 3.0 ⁇ 1.5 mm.
  • the opening interval L is 0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-. It is 0.8-0.9-1.0-1.1-1.2 mm.
  • the thickness of the metal mask is 0.2 mm
  • the solder paste printing part has a quadrangular opening
  • the size is 3.0 ⁇ 1.5 mm.
  • the opening interval L is 0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-. It is 0.8-0.9-1.0-1.1-1.2 mm.
  • aliphatic polyamide was used as the polyamide.
  • cyclic amide oligomer a mixture of compounds represented by the following chemical formula (3) (molecular weight 300 to 1500) was used.
  • m1, m2, m3, and m4 represent the number of repetitions of the methylene group (CH 2 ).
  • p represents the number of repetitions of the unit.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F7-1) to (F7-52) is in the embodiment containing the flux (F7). This is the solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F7).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • thixotropic property was evaluated using a double cylindrical tube type rotational viscometer Malcom Viscometer PCU-205 (manufactured by Malcolm). The viscosity of each solder paste was sequentially measured at the rotation speed (rpm) and the measurement time (min) shown below under the condition of 25 ° C. using the double cylindrical tube type rotational viscometer.
  • solder paste Each solder paste was measured three times using a grind meter GS-2256M (manufactured by Taiyu Kikai Co., Ltd., measuring range: 0 to 100 ⁇ m). Then, the average value of the three measured values was calculated, and this average value was used as the size (grain size) of the agglomerates contained in the solder paste.
  • the surface of the grind meter is provided with a groove whose depth increases by a constant value from 0 at one end to the maximum value at the other end, and the solder paste sample is skied from the maximum depth side with a scraper. Then, linear marks and granular marks remain at the depths corresponding to the size of the agglomerates. It is possible to evaluate the precipitation of crystals and the occurrence of lumps in the sample of the solder paste from the depth of the positions where the linear marks and granular marks are formed.
  • solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F8-1) to (F8-52) and (F8-54) is the flux (F8).
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F8-1) to (F8-52) and (F8-54) is the flux (F8).
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 As a result of such evaluation, it was confirmed that in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258, the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • the solder paste containing each of the solder powders having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 and the fluxes of Formulation Examples (F8-1) to (F8-52) and (F8-54) is a flux.
  • the solder paste according to the embodiment containing (F8) On the other hand, in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder paste flux: solder
  • fluxes of Formulation Examples (F9-1) to (F9-76) shown in Tables 95 to 109 are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1.
  • void generation and solder wetting speed were evaluated.
  • solder wettability The solder wettability of the flux was evaluated according to JIS Z 3198-4: 2003. Specifically, the flux of each compounding example is applied to the portion of the surface of a copper plate having a width of 5 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 0.5 mm, which is fired at 150 ° C. for 1 hour, from the lower end to 3 mm in the length direction with a needle tip. , It was immersed in a solder bath under the following conditions, and the zero cross time was measured.
  • Solder wettability was evaluated according to the following criteria. A: Zero cross time is 5.5 seconds or less B: Zero cross time is more than 5.5 seconds
  • an aliphatic polyamide was used as the polyamide
  • hexamethylenebishydroxystearic acid amide was used as the bisamide
  • p-toluamide was used as the monoamide.
  • the fluxes of Formulation Examples (F9-1) to (F9-74) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F9-75) is used in each case. It was confirmed that the solder wettability was better than when it was used. Further, when each of the fluxes of Formulation Examples (F9-1) to (F9-74) is used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, all of them are described in Formulation Example (F9-76). It was confirmed that the generation of voids was suppressed as compared with the case of using flux. Among these, the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F9-1) to (F9-74) is in the embodiment containing the flux (F9). This is the solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F9).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder paste (flux: solder) when the fluxes of Formulation Examples (F10-1) to (F10-30) shown in Tables 110 to 115 are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1.
  • solder wettability The solder wettability of the flux was evaluated according to JIS Z 3198-4: 2003. Specifically, the flux of each compounding example is applied to the portion of the surface of a copper plate having a width of 5 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 0.5 mm, which is fired at 150 ° C. for 1 hour, from the lower end to 3 mm in the length direction with a needle tip. , It was immersed in a solder bath under the following conditions, and the zero cross time was measured.
  • Solder wettability was evaluated according to the following criteria. A: Zero cross time is 5.5 seconds or less B: Zero cross time is more than 5.5 seconds
  • the flux of Formulation Example (F10-29) is used in each case. It was confirmed that it had good drying property and better solder wettability as compared with the case of using it. Further, when each of the fluxes of Formulation Examples (F10-1) to (F10-28) is used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, all of them are described in Formulation Example (F10-30). It was confirmed that the generation of voids was more suppressed than when the flux was used. Among these, the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F10-1) to (F10-28) is in the embodiment containing the flux (F10). This is the solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 As a result of such evaluation, it was confirmed that in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258, the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • the solder paste containing each solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 and each flux of Formulation Examples (F10-1) to (F10-28) contains a flux (F10).
  • the solder paste according to the embodiment On the other hand, in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder paste (flux: solder) when the fluxes of Formulation Examples (F11-1) to (F11-18) shown in Tables 116 to 118 are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1.
  • powder 11:89 mass ratio
  • thickening suppression evaluation and wettability evaluation were performed, respectively.
  • each flux of Formulation Examples (F11-1) to (F11-18) is placed on a Cu plate with an opening diameter of 6.5 mm, a numerical aperture of 4, and a mask thickness of 0. printed using a metal mask of 2 mm, in a reflow furnace, after heating under N 2, from 25 ° C. at a heating rate of 1 ° C. / sec to 260 ° C., then cooled to room temperature (25 ° C.), 4 pieces of solder A bump was formed. The appearance of the obtained solder bumps was observed using an optical microscope (magnification: 100 times), and evaluation was performed based on the following criteria. No solder particles that could not be completely melted were observed in all four solder bumps: Good solder wettability (A) Solder particles that could not be completely melted were observed in one or more of the four solder bumps: poor solder wettability (B).
  • Metal inactivating agents A to H were used as the hindered phenolic metal inactivating agents.
  • Metal inactivating agent A Reagent name: Bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [Ethylene bis (oxyethylene)]; CAS No. 36443-68-2.
  • Metal inactivating agent B Reagent name: N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide]; CAS No. 23128-74-7.
  • Metal inactivating agent C Reagent name: 1,6-Hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; CAS No. 35074-77-2.
  • Metal inactivating agent D Reagent name: 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol]; CAS No. 77-62-3.
  • Metal inactivating agent E Reagent name: 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol); CAS No. 119-47-1.
  • Metal inactivating agent F Reagent name: 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol); CAS No. 88-24-4.
  • Metal inactivating agent G Reagent name: N- (2H-1,2,4-triazole-5-yl) salicylamide; CAS No. 36411-52-6.
  • Methodal inactivating agent H Reagent name: N, N'-bis [2- [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethylcarbonyloxy] ethyl] oxamide; CAS No. 70331-94-1.
  • the fluxes of Formulation Examples (F11-1) to (F11-17) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F11-18) is used in each case. It was confirmed that the effect of suppressing thickening was enhanced as compared with the case of using it.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F11-1) to (F11-17) relates to the embodiment containing the flux (F11). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 As a result of such evaluation, it was confirmed that in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258, the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability were exhibited.
  • the solder paste containing each of the solder powders having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 and the fluxes of Formulation Examples (F11-1) to (F11-17) contains the flux (F11).
  • the solder paste according to the embodiment On the other hand, in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • each flux of Formulation Examples (F12-1) to (F12-8) is placed on a Cu plate with an opening diameter of 6.5 mm, a numerical aperture of 4, and a mask thickness of 0. printed using a metal mask of 2 mm, in a reflow furnace, after heating under N 2, from 25 ° C. at a heating rate of 1 ° C. / sec to 260 ° C., then cooled to room temperature (25 ° C.), 4 pieces of solder A bump was formed. The appearance of the obtained solder bumps was observed using an optical microscope (magnification: 100 times), and evaluation was performed based on the following criteria. No solder particles that could not be completely melted were observed in all four solder bumps: Good solder wettability (A) Solder particles that could not be completely melted were observed in one or more of the four solder bumps: poor solder wettability (B).
  • Metal inactivating agents A to E were used as the nitrogen-containing compound-based metal inactivating agents.
  • Metal inactivating agent A Reagent name: N- (2H-1,2,4-triazole-5-yl) salicylamide; CAS No. 36411-52-6
  • Metal inactivating agent B Reagent name: Bis dodecanedioate [N2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide]; CAS No.
  • Metal inactivating agent F Reagent name: Bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] [Ethylene bis (oxyethylene)]; CAS No. 36443-68-2
  • the fluxes of Formulation Examples (F12-1) to (F12-7) are used for the solder powder having the alloy composition shown in Test Example 1, the flux of Formulation Example (F12-8) is used in each case. It was confirmed that the effect of suppressing thickening was enhanced as compared with the case of using it.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Example 1 and the fluxes of Formulation Examples (F12-1) to (F12-7) relates to the embodiment containing the flux (F12). It is a solder paste.
  • the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 2 to 258 contains the flux (F12).
  • the solder paste according to the embodiment in the case of the solder paste containing the solder powder having the alloy composition of Test Examples 301 to 354, at least one of the thickening suppressing effect, the narrowing of ⁇ T, and the excellent wettability was inferior.
  • solder paste which is less likely to change with time such as an increase in viscosity, has excellent wettability, has high mechanical properties, and can further enhance various properties.
  • the wetting speed of the solder is improved, the corrosion of the metal surface (for example, copper plate) of the object to be joined is suppressed, and the printability is improved.
  • a flux for solder paste which can further enhance various characteristics such as void suppression.

Abstract

特定のはんだ粉末とフラックスとを含有する、はんだペーストを採用する。はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。 300≦3As+Bi+Pb (1) 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7 (2) (1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは、各々、合金組成での含有量(質量ppm)を表す。

Description

はんだペースト及びはんだペースト用フラックス
 本発明は、はんだペースト及びはんだペースト用フラックスに関する。本願は、2019年5月27日に日本に出願された特願2019-098934号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、CPU(Central Processing Unit)等のはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これに伴い、プリント基板と電子デバイスの電極の小型化が必要になる。電子デバイスは電極を介してプリント基板と接続されるため、電極の小型化に伴い、両者を接続するはんだ継手も小さくなる。
 電子デバイスとプリント基板をこのような微細な電極を介して接続するためには、一般にはんだペーストが使用されている。
 はんだペーストは、プリント基板の電極上に印刷等によって供給される。はんだペーストの印刷は、開口部が設けられたメタルマスクをプリント基板上に置き、スキージをメタルマスクに押し付けながら移動させ、メタルマスクの開口部からはんだペーストをプリント基板上の電極に一括塗布することにより行われる。
 また、はんだペーストを購入した場合、通常では1回の印刷で全量を使い切ることはない。このように、はんだペーストは、基板への印刷性能を損なわないように、製造当初の適度な粘度が維持されなければならない。
 しかし、近年、電極の小型化が進むにつれて、はんだペーストの印刷面積も狭小化が進んでいることから、購入したはんだペーストを使い切るまでの時間は長期化している。はんだペーストは、はんだ粉末とフラックスとを混練したものであり、保管期間が長期に渡る場合には、保管状況によってははんだペーストの粘度が上がってしまい、購入当初の印刷性能を発揮することができないことがある。
 そこで、例えば特許文献1には、はんだペーストの経時変化を抑制するため、Snと、Ag、Bi、Sb、Zn、In及びCuからなる群から選択される1種又は2種以上と、を含み、かつ、所定量のAsを含むはんだ合金が開示されている。同文献には、25℃で2週間後の粘度が作製当初の粘度と比較して140%未満である結果が示されている。
 一方、はんだ付けに用いられるフラックスは、はんだ及びはんだ付けの対象となる接合対象物の金属表面に存在する金属酸化物を化学的に除去し、両者の境界で金属元素の移動を可能にする効能を持つ。このため、フラックスを使用してはんだ付けを行うことで、はんだと接合対象物の金属表面との間に金属間化合物が形成できるようになり、強固な接合が得られる。
 このようなはんだ付け用フラックスと、はんだ粉末と、を含むはんだペーストでは、フラックスに含まれるチキソ剤によってチキソ性が付与される。チキソ剤は、フラックス中でネットワークを構築し、チキソ性を付与する。
特開2015-98052号公報
 上述のように、特許文献1に記載の発明は、Sn及びAsの他に6種類の元素を選択的に含有し得るはんだ合金である。また、同文献には、As含有量が多いと、溶融性が劣る結果が示されている。
 ここで、特許文献1で評価されている溶融性は、溶融はんだの濡れ性に相当すると考えられる。同文献で開示されている溶融性は、溶融物の外観を顕微鏡で観察し、溶融しきれないはんだ粉末の有無により評価されている。溶融はんだの濡れ性が高ければ、溶融しきれないはんだ粉末が残存し難くなるためである。
 一般に、溶融はんだの濡れ性を向上させるためには高活性のフラックスを用いる必要がある。特許文献1に記載のフラックスにおいて、Asによる濡れ性の劣化が抑制されるためには、高活性のフラックスを用いればよいと考えられる。しかし、高活性のフラックスを用いると、はんだ合金と活性剤との反応が進むためにペーストの粘度が上がってしまう。また、特許文献1の記載を鑑みると、粘度の上昇を抑えるためには、As含有量を増加させる必要がある。特許文献1に記載のはんだペーストが更に低い粘度上昇率と、優れた濡れ性とを示すためには、フラックスの活性力とAs含有量を増加し続ける必要があり、悪循環を招くことになる。
 最近では、はんだペーストは、使用環境や保管環境によらず長期間安定した性能を維持することが求められており、また、はんだ継手の微細化により更に高い濡れ性も要求されている。特許文献1に記載のはんだペーストを用いて最近の要求に対応しようとすると、前述のように悪循環が避けられない。
 更に、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。元素によっては、含有量が多くなると、液相線温度が上昇して液相線温度と固相線温度が広がり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると、はんだ継手は引張強度などの機械的特性が劣り、外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化に伴い顕著になってきている。
 加えて、はんだペーストにおいては、その使用条件や用途等に応じて、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性が要求される。
 本発明は、上述した課題を解決するためなされたものであり、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有する他、種々の特性をより高めることができる、はんだペーストを提供することを目的とする。
 はんだペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性とが同時に改善される際、高い活性力を有するフラックスの使用、及びAs含有量の増加による悪循環を避ける必要がある。本発明者らは、はんだ粉末の合金組成に着目し、はんだペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性との両立を図るために鋭意検討を行った。
 まず、本発明者らは、はんだ合金として従来から使用されているSn、SnCu、SnAgCuはんだ合金を基本組成として、これにAsを含有するはんだ粉末について検討した。そして、このはんだ粉末を用いた場合に、はんだペーストの経時変化を抑制する理由に着目し、As含有量を検討した。
 はんだペーストの粘度が経時的に上昇する理由は、はんだ粉末とフラックスとが反応するためであると考えられる。そして、特許文献1の表1実施例4及び比較例2の結果を比較すると、As含有量が100質量ppmを超えた方が、粘度上昇率が低い結果を示している。これらを鑑みると、はんだペーストの経時変化を抑制する効果(以下、適宜「増粘抑制効果」と称する。)に着目した場合、As含有量を更に増加させてもよいとも思われる。ただ、As含有量を増加した場合、As含有量に伴い増粘抑制効果がわずかに増加するものの、As含有量が増加した分に応じた増粘抑制効果が得られるわけではない。これは、はんだ合金の表面に濃化するAs量には限度があり、Asを所定量以上含有したとしても、はんだ合金内部のAs量が多くなり、増粘抑制効果が発揮され難いためであると考えられる。また、As含有量が多すぎると、はんだ合金の濡れ性が悪化することが確認された。
 そこで、本発明者らは、従来ではAs含有量が少なく増粘抑制効果が発揮されない範囲までAs含有量の範囲を広げた上で、Asの他に増粘抑制効果が発揮される元素を添加する必要があることに思い至り、種々の元素を検討した。その結果、偶然にも、BiおよびPbがAsと同様の効果を発揮する知見が得られた。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
 増粘抑制効果は、フラックスとの反応を抑制することにより発揮されることから、フラックスとの反応性が低い元素として、イオン化傾向が低い元素が挙げられる。一般に、合金のイオン化は、合金組成としてのイオン化傾向、すなわち標準電極電位で考える。例えば、Snに対して貴なAgを含むSnAg合金は、Snよりもイオン化し難い。このため、Snよりも貴な元素を含有する合金は、イオン化し難いことになり、はんだペーストの増粘抑制効果が高いと推察される。
 ここで、特許文献1では、Sn、Ag、Cuの他に、Bi、Sb、Zn及びInが等価な元素として掲げられているが、イオン化傾向としては、これらの元素の中でZnが最も卑な元素であり、Snより卑な元素である。つまり、特許文献1には、卑な元素であるZnを添加しても増粘抑制効果が得られることが記載されていることになる。このため、イオン化傾向に則して選定された元素を含有するはんだ合金は、特許文献1に記載のはんだ合金と比較して同等以上の増粘抑制効果が得られると考えられる。また、前述のように、As含有量が増加すると濡れ性が劣化してしまう。
 本発明者らは、増粘抑制効果を発揮するBi及びPbについて詳細に検討した。Bi及びPbは、はんだ合金の液相線温度を下げるため、はんだ合金の加熱温度が一定である場合、はんだ合金の濡れ性を向上させる。しかし、その含有量によっては固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔTが広くなりすぎる。ΔTが広くなりすぎると、凝固時に偏析が生じてしまい、機械的強度等の機械的特性の低下に繋がってしまう。ΔTが広がる現象は、Bi及びPbを同時に添加した場合に顕著に現われることから、厳密な管理が必要であることも知見した。
 Sn、SnCuはんだ合金、およびSnAgCuはんだ合金において、増粘抑制効果、優れた濡れ性、およびΔTの狭窄化、のすべてが優れた結果を示すためには、As、Bi、およびPbの含有量を個々に管理するのではなく、これらの元素の含有量を総合的に管理する必要があると考えた。そこで、本発明者らは、これらの3元素の含有量に関して種々の検討を行った結果、偶然にも、各元素の含有量が所定量の範囲内において所定の関係式を満たす場合に、増粘抑制効果、濡れ性、およびΔTの狭窄化のすべてが優れた結果を示す知見を得た。
 更に、上述したはんだ合金と併用するフラックスに配合する成分、例えば樹脂成分、活性成分または溶剤の種類を選択することで、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性もより高められることを見出した。
 これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
[1]はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[2]はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[3]はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[4]はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[5]はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[6]前記フラックスは、樹脂成分と活性成分と溶剤とを含む、上記の[1]から[5]のいずれか1項に記載のはんだペースト。
[7]前記フラックスは、ヒンダードフェノール系化合物を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[8]前記フラックスは、窒素化合物である金属不活性化剤を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[9]前記フラックスは、酸変性ロジンを含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[10]前記フラックスは、アクリル系樹脂を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[11]前記フラックスは、モノカルボン酸の反応物で2量体であるダイマー酸、ダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸、モノカルボン酸の反応物で3量体であるトリマー酸、およびトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[12]前記フラックスは、下記一般式(1)で表される化合物を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を示す。]
[13]前記フラックスは、アゾール類を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[14]前記フラックスは、芳香族グアニジン化合物を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[15]前記フラックスは、アミド化合物であるアミド系チキソ剤を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[16]前記フラックスは、ソルビトール化合物であるソルビトール系チキソ剤を含む、上記[6]に記載のはんだペースト。
[17]前記フラックスは、グリコール系溶剤と有機酸エステルとを併有する、上記[6]に記載のはんだペースト。
[18]前記フラックスは、グリコール系溶剤と、炭素数が16~18の一価のアルコールとを併有する、上記[6]に記載のはんだペースト。
[19]更に、酸化ジルコニウム粉末を含有する、上記の[1]から[18]のいずれか1項に記載のはんだペースト。
[20]はんだペーストに用いられるフラックスであって、前記はんだペーストは、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を含有する、はんだペースト用フラックス。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
[21]はんだペーストに用いられるフラックスであって、前記はんだペーストは、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を含有する、はんだペースト用フラックス。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 本発明によれば、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有する他、種々の特性をより高めることができる、はんだペースト及びはんだペースト用フラックスを提供できる。
 本発明を以下により詳しく説明する。
 本明細書において、はんだ合金組成に関する「ppm」は、特に指定しない限り「質量ppm」である。「%」は、特に指定しない限り「質量%」である。
<はんだペースト>
 本実施形態のはんだペーストは、特定のはんだ粉末と、フラックスと、を含有する。
 ≪はんだ粉末≫
 本実施形態のはんだペーストに用いられるはんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 1.合金組成
 (1)As:10質量ppm以上40質量ppm未満
 Asは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。
 Asは、フラックスとの反応性が低く、また、Snに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Asが10質量ppm未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。As含有量の下限は10質量ppm以上であり、好ましくは14質量ppm以上である。
 一方、Asが多すぎると、フラックスの活性によってははんだ合金の濡れ性が劣化する。As含有量の上限は40質量ppm未満であり、好ましくは38質量ppm以下であり、より好ましくは25質量ppm未満であり、さらに好ましくは24質量ppm以下であり、特に好ましくは18質量ppm以下である。
 (2)Bi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種
 BiおよびPbは、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。また、これらの元素は、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに、溶融はんだの粘性を低減させるため、Asによる濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。BiおよびPbの少なくとも1種が存在すれば、Asによる濡れ性の劣化を抑えることができる。
 本発明におけるはんだ合金がBiを含有する場合、Bi含有量の下限は0質量ppm以上であり、0質量ppm超えであってもよく、50質量ppm以上であってもよい。Bi含有量は、好ましくは123質量ppm以上であり、より好ましくは150質量ppm以上であり、さらに好ましくは246質量ppm以上である。
 本発明におけるはんだ合金がPbを含有する場合、Pb含有量の下限は0質量ppm以上であり、0質量ppm超えであってもよく、50質量ppm以上であってもよい。Pb含有量は、好ましくは123質量ppm以上であり、より好ましくは246質量ppm以上である。
 一方、これらの元素の含有量が多すぎると、固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔTが広くなりすぎる。ΔTが広すぎると、溶融はんだの凝固過程において、BiやPbの含有量が少ない高融点の結晶相が析出するために、液相のBiやPbが濃縮される。その後、さらに溶融はんだの温度が低下すると、BiやPbの濃度が高い低融点の結晶相が偏析してしまう。このため、はんだ合金の機械的強度等が劣化することになる。特に、Bi濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ合金中で偏析すると、機械的強度等が著しく低下する。
 このような観点から、本発明におけるはんだ合金がBiを含有する場合、Bi含有量の上限は25000質量ppm以下であり、好ましくは10000質量ppm以下であり、より好ましくは1000質量ppm以下であり、さらに好ましくは300質量ppm以下である。
 本発明におけるはんだ合金がPbを含有する場合、Pb含有量の上限値は8000質量ppm以下であり、好ましくは5100質量ppm以下であり、より好ましくは1000質量ppm以下であり、さらに好ましくは300質量ppm以下である。
 (3) (1)式
 本発明におけるはんだ合金は、下記(1)式を満たす必要がある。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 上記(1)式中、As、BiおよびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 As、BiおよびPbは、いずれも増粘抑制効果を示す元素であり、これらの合計は300質量ppm以上である必要がある。
 (1)式中、As含有量を3倍にしたのは、BiおよびPbの少なくとも1種を含有する場合に、As含有量がこれらの含有量より少なく、また、AsがBiやPbと比較して増粘抑制効果が高いためである。
 (1)式が300未満であると、増粘抑制効果が十分に発揮されない。(1)式の下限は300以上であり、好ましくは480以上であり、より好ましくは496以上であり、さらに好ましくは504以上であり、特に好ましくは522以上であり、最も好ましくは564以上である。一方、(1)式の上限は、増粘抑制効果の観点では特に限定されることはないが、ΔTを適した範囲にする観点から、好ましくは25114以下であり、より好ましくは25042以下であり、さらに好ましくは15214以下であり、特に好ましくは15172以下であり、最も好ましくは15142以下である。
 なお、As含有量の上限は40質量ppm未満であるため、本発明におけるはんだ合金は、BiおよびPbの少なくとも1種を合計で180質量ppmより多く含有することになる。このように、本発明ではAs含有量が少ないものの、BiおよびPbの含有量が多めに設定されており、十分な増粘抑制効果が発揮される。BiおよびPbのすべてを含有しない場合には、はんだペーストの粘度がすぐに増加してしまう。
 上記好ましい態様の中から上限を適宜選択したものが、下記(1a)式である。
 300≦3As+Bi+Pb≦25114          (1a)
 上記(1a)式中、As、BiおよびPbは各々合金組成での含有量(ppm)を表す。
 (4) (2)式
 本発明におけるはんだ合金は、下記(2)式を満たす必要がある。
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(2)式中、BiおよびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 BiおよびPbは、Asを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎると、ΔTが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、BiおよびPbを同時に含有する合金組成では、ΔTが上昇しやすい。本発明では、BiとPbの含有量に所定の係数を乗じた値の合計を規定することにより、ΔTの上昇を抑制することができる。(2)式では、Pbの係数が、Biの係数より大きい。PbはBiと比較してΔTへの寄与度が大きく、含有量が少し増加しただけで、ΔTが大幅に上昇してしまうためである。
 (2)式が0であるはんだ合金は、BiおよびPbの両元素を含有しないことになり、Asを含有したことによる濡れ性の劣化を抑制することができない。
 (2)式の下限は0超えであり、好ましくは0.06以上であり、より好ましくは0.13以上であり、さらに好ましくは0.20以上であり、特に好ましくは0.28以上であり、最も好ましくは0.32以上である。
 一方、(2)式が7を超えると、ΔTの温度域が広くなりすぎるため、溶融はんだの凝固時に、BiやPbの濃度が高い結晶相が偏析して機械的強度等が劣化する。
 (2)の上限は7以下であり、好ましくは6.56以下であり、より好ましくは6.48以下であり、さらに好ましくは5.75以下であり、さらにより好ましくは1.05以下であり、特に好ましくは0.89以下であり、最も好ましくは0.48以下である。
 上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記(2a)式である。
 0.06≦2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦6.56  (2a)
 上記(2a)式中、BiおよびPbは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 (5) Ni:0~600質量ppm、Fe:0~100質量ppm
 FeとNiは、金属間化合物の成長を抑制することができる任意元素である。
 Niは、本発明におけるはんだ合金がCu電極を接合する場合や、後述するようにCuを含有する場合には、接合界面に形成されるCuSn層を(Cu、Ni)Sn層にして金属間化合物層の膜厚を薄くすることができる。また、Feは、溶融はんだの凝固時に結晶核の生成を促進し、CuSn、CuSn、AgSnなどの金属間化合物相の成長を抑制することができる。これらの元素の含有量が所定の範囲内であれば、液相線温度が上昇し過ぎず、ΔTが許容範囲に収まり、高い機械的特性を維持することができる。
 本発明におけるはんだ合金がNiを含有する場合には、Ni含有量の上限は、好ましくは600質量ppm以下であり、より好ましくは500質量ppm以下であり、さらに好ましくは100質量ppm以下であり、特に好ましくは50質量ppm以下である。
 本発明におけるはんだ合金がFeを含有する場合には、Fe含有量の上限は、好ましくは100質量ppm以下であり、より好ましくは80質量ppm以下であり、さらに好ましくは50質量ppm以下である。
 NiとFeの含有量の下限は、特に限定されないが、金属間化合物の成長を抑制する効果が十分に発揮されるため、Ni含有量の下限は、好ましくは10質量ppm以上であり、より好ましくは40質量ppm以上である。Fe含有量の下限は、好ましくは10質量ppm以上であり、より好ましくは20質量ppm以上である。
 (6) In:0~1200質量ppm
 Inは、Snの固溶強化型元素体であるために、高い機械的特性を維持することができる任意元素である。In含有量が所定の範囲内であれば、ΔTが許容範囲に収まり、高い機械的特性を維持することができる。
 本発明におけるはんだ合金がInを含有する場合には、In含有量の上限は、好ましくは1200質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppm以下である。
 In含有量の下限は、特に限定されないが、十分に固溶体が形成されるようにするため、好ましくは20質量ppm以上であり、より好ましくは30質量ppm以上であり、さらに好ましくは50質量ppm以上である。
 (7) Ni:0~600質量ppm、Fe:0~100質量ppm、およびIn:0~1200質量ppmの少なくとも2種
 Ni、FeおよびInは、各々の含有量が所定の範囲内であれば、ΔTが許容範囲に収まりやすく、高い機械的特性を維持することができる。本発明では、これらの中から少なくとも2種以上を所定の範囲内で含有してもよく、3種を同時に含有してもよい。
 (8) Ni:0~600質量ppmおよびFe:0~100質量ppm、ならびに(3)式
 本発明におけるはんだ合金は、NiおよびFeを所定量含有するとともに、下記(3)式を満たすことが好ましい。
 0≦Ni/Fe≦50               (3)
 (3)式中、NiおよびFeは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 FeとNiは、金属間化合物の成長を抑制することができるが、Niは、接合界面の金属間化合物層の成長を抑制し、Feは、はんだ合金中の金属間化合物相の成長を抑制することができる。はんだ継手全体として金属間化合物の成長が抑制されるようにするため、両元素の含有量は、ある程度のバランスを有することが望ましい。
 本発明におけるはんだ合金は、NiおよびFeを所定量含有した上で、(3)式を満たすことが好ましい。このような効果を発揮するため、(3)式の下限は、好ましくは0以上であり、より好ましくは0.1以上であり、さらに好ましくは2以上であり、特に好ましくは7.5以上である。(3)式の上限は、好ましくは50以下であり、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは8.0以下である。
 本発明におけるはんだ合金は、金属間化合物の成長を抑制するとともに、液相線温度が上昇し過ぎず、ΔTが許容範囲に収まり、高い機械的特性を維持するため、更に下記(4)式を満たすことが好ましい。
 0≦Ni+Fe≦680               (4)
 (4)式中、NiおよびFeは各々合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 金属間化合物の成長が抑制されるようにするため、(4)式の下限は、好ましくは0質量ppm以上であり、より好ましくは20質量ppm以上であり、さらに好ましくは40質量ppm以上であり、特に好ましくは50質量ppm以上であり、最も好ましくは60質量ppm以上である。
 また、液相線温度が上昇し過ぎないようにするため、(4)式の上限は、好ましくは680質量ppm以下であり、より好ましくは500質量ppm以下であり、さらに好ましくは200質量ppm以下であり、特に好ましくは150質量ppm以下であり、最も好ましくは110質量ppm以下である。
 (9) Ag:0~4質量%およびCu:0~0.9質量%の少なくとも1種
 Agは、結晶界面にAgSnを形成して、はんだ合金の機械的強度等を向上させることができる任意元素である。また、Agは、イオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、As、PbおよびBiと共存することにより、これらの増粘抑制効果を助長する。
 Ag含有量の下限は、好ましくは0質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。Ag含有量の上限は、好ましくは4質量%以下であり、より好ましくは3.5質量%以下であり、さらに好ましくは3.0質量%以下である。
 Cuは、はんだ継手の接合強度を向上させることができる任意元素である。また、Cuはイオン化傾向がSnに対して貴な元素であり、As、PbおよびBiと共存することにより、これらの増粘抑制効果を助長する。
 Cu含有量の下限は、好ましくは0質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは0.2質量%以上である。Cu含有量の上限は、好ましくは0.9質量%以下であり、より好ましくは0.8質量%以下であり、さらに好ましくは0.7質量%以下である。
 (10)残部:Sn
 本発明におけるはんだ合金の残部はSnである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても、前述の効果に影響することはない。
 2.はんだ粉末
 本発明におけるはんだ粉末は、後述するはんだペーストに使用され、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。本発明におけるはんだ粉末は、JIS Z 3284-1:2014における粉末サイズの分類(表2)において記号1~8を満たすサイズ(粒度分布)を満たしていることが好ましく、より好ましくは記号4~8を満たすサイズ(粒度分布)であり、さらに好ましくは記号5~8を満たすサイズ(粒度分布)である。粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。
 はんだ粉末の真球度は0.90以上が好ましく、0.95以上がより好ましく、0.99以上が最も好ましい。本発明において、球状粉末の真球度は、最小領域中心法(MZC法)を用いるCNC画像測定システム(ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンULTRA QV350-PRO測定装置)を使用して測定する。
 本発明において、真球度とは、真球からのずれを表し、例えば500個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である1.00に近いほど真球に近いことを表す。
 ≪フラックス≫
 本実施形態のはんだペーストに用いられるフラックスは、例えば、樹脂成分と活性成分と溶剤とを含むものが挙げられる。
 樹脂成分としては、例えば、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、ビニルエーテル系樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(例えば、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等)、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂(例えば、水添テルペンフェノール樹脂等)、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂(例えば、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン樹脂等)、キシレン樹脂、変性キシレン樹脂(例えば、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等)等が挙げられる。
 ここでいう「アクリル系樹脂」とは、アクリル樹脂に加えてメタクリル樹脂、これらのエステルその他の誘導体を包含する概念をいう。
 ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられる。
 活性成分としては、例えば、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、金属不活性化剤、界面活性剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、着色剤等が挙げられる。
 有機酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン二酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、サリチル酸、ジグリコール酸、ジピコリン酸、ジブチルアニリンジグリコール酸、スベリン酸、セバシン酸、チオグリコール酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、パラヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、フェニルコハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、ラウリン酸、安息香酸、酒石酸、イソシアヌル酸トリス(2-カルボキシエチル)、グリシン、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸、2,3-ジヒドロキシ安息香酸、2,4-ジエチルグルタル酸、2-キノリンカルボン酸、3-ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、p-アニス酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸に水素を添加した水添物である水添ダイマー酸、トリマー酸に水素を添加した水添物である水添トリマー酸等が挙げられる。
 アミンとしては、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-ビニル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-s-トリアジン、エポキシ-イミダゾールアダクト、2-メチルベンゾイミダゾール、2-オクチルベンゾイミダゾール、2-ペンチルベンゾイミダゾール、2-(1-エチルペンチル)ベンゾイミダゾール、2-ノニルベンゾイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]、6-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-tert-オクチル-6’-tert-ブチル-4’-メチル-2,2’-メチレンビスフェノール、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’-[[(メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、1-(1’,2’-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、1-(2,3-ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1-[(2-エチルヘキシルアミノ)メチル]ベンゾトリアゾール、2,6-ビス[(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]-4-メチルフェノール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-フェニルテトラゾール等が挙げられる。
 アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素とを反応させた化合物である。アミンハロゲン化水素酸塩におけるアミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。
 有機ハロゲン化合物としては、例えば、trans-2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール、トリアリルイソシアヌレート6臭化物、1-ブロモ-2-ブタノール、1-ブロモ-2-プロパノール、3-ブロモ-1-プロパノール、3-ブロモ-1,2-プロパンジオール、1,4-ジブロモ-2-ブタノール、1,3-ジブロモ-2-プロパノール、2,3-ジブロモ-1-プロパノール、2,3-ジブロモ-1,4-ブタンジオール、2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール等が挙げられる。
 チキソ剤としては、例えば、ワックス系チキソ剤、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。
 ワックス系チキソ剤としては、例えばエステル化合物が挙げられ、具体的にはヒマシ硬化油等が挙げられる。
 アミド系チキソ剤としては、例えば、モノアミド系チキソ剤、ビスアミド系チキソ剤、ポリアミド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、p-トルアミド、p-トルエンメタンアミド、芳香族アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールアミド、脂肪酸エステルアミド等のモノアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシ脂肪酸(脂肪酸の炭素数C6~24)アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、メチレンビスオレイン酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、芳香族ビスアミド等のビスアミド;飽和脂肪酸ポリアミド、不飽和脂肪酸ポリアミド、芳香族ポリアミド、1,2,3-プロパントリカルボン酸トリス(2-メチルシクロヘキシルアミド)、環状アミドオリゴマー、非環状アミドオリゴマー等のポリアミドが挙げられる。
 前記環状アミドオリゴマーは、ジカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー等が挙げられる。
 また、前記非環状アミドオリゴマーは、モノカルボン酸とジアミン及び/又はトリアミンとが非環状に重縮合したアミドオリゴマーである場合、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸とモノアミンとが非環状に重縮合したアミドオリゴマーである場合等が挙げられる。モノカルボン酸又はモノアミンを含むアミドオリゴマーであると、モノカルボン酸、モノアミンがターミナル分子(terminal molecules)として機能し、分子量を小さくした非環状アミドオリゴマーとなる。また、非環状アミドオリゴマーは、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸と、ジアミン及び/又はトリアミンとが非環状に重縮合したアミド化合物である場合、非環状高分子系アミドポリマーとなる。更に、非環状アミドオリゴマーは、モノカルボン酸とモノアミンとが非環状に縮合したアミドオリゴマーも含まれる。
 ソルビトール系チキソ剤としては、例えば、ジベンジリデン-D-ソルビトール、ビス(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、(D-)ソルビトール、モノベンジリデン(-D-)ソルビトール、モノ(4-メチルベンジリデン)-(D-)ソルビトール等が挙げられる。
 金属不活性化剤としては、例えば、ヒドラジド系窒素化合物、アミド系窒素化合物、トリアゾール系窒素化合物、メラミン系窒素化合物等の窒素化合物;ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
 ここでいう「金属不活性化剤」とは、ある種の化合物との接触により金属が劣化することを防止する性能を有する化合物をいう。
 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
 弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
 溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、有機酸エステル系溶剤、テルピネオール類、炭化水素類等が挙げられる。
 アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、1,2-ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、2,2’-オキシビス(メチレン)ビス(2-エチル-1,3-プロパンジオール)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、ビス[2,2,2-トリス(ヒドロキシメチル)エチル]エーテル、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、1-ヘキサデカノール、2-ヘキシルデカノール、イソヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、1-オクタデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
 グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
 有機酸エステル系溶剤としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられる。
 炭化水素類としては、トルエン、キシレン、n-ヘキサン等が挙げられる。
 本実施形態のはんだペーストに用いられるフラックスにおいて、例えば、樹脂成分の含有量は、フラックスの全質量に対して20質量%以上70質量%以下が好ましく、35質量%以上60質量%以下がより好ましい。
 例えば、有機酸の含有量は、フラックスの全質量に対して0質量%超え、15質量%以下が好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
 例えば、アミンの含有量は、フラックスの全質量に対して0質量%以上8質量%以下が好ましく、1質量%以上6質量%以下がより好ましい。
 例えば、アミンハロゲン化水素酸塩の含有量は、フラックスの全質量に対して0質量%以上8質量%以下が好ましく、0.5質量%以上5質量%以下がより好ましい。
 例えば、有機ハロゲン化合物の含有量は、フラックスの全質量に対して0質量%以上8質量%以下が好ましく、0.5質量%以上6質量%以下がより好ましい。
 例えば、酸化防止剤の含有量は、フラックスの全質量に対して0質量%以上8質量%以下が好ましく、1質量%以上6質量%以下がより好ましい。
 フラックスの含有量:
 はんだペースト中のフラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して5~95質量%であることが好ましく、5~15質量%であることがより好ましい。
 はんだペースト中のフラックスの含有量がこの範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。加えて、フラックスに配合する成分の効果、例えば、その使用条件や用途等に応じて、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性の向上が図られやすくなる。
 はんだペーストの製造方法:
 本実施形態のはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。
 まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や、遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末を導入し、場合によっては酸化ジルコニウム粉末を導入し、撹拌、混合して製造することができる。
 <本実施の形態のはんだペーストの作用効果例>
 本実施の形態のはんだペーストにおいては、Snとともに特定の元素(Bi及びPbの少なくとも一種並びにAs)を特定の割合で併用した合金組成を有するはんだ合金、を含むはんだ粉末を採用する。
 かかるはんだ粉末と、フラックスとを組み合わせたはんだペーストでは、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を示す。
 更には、このはんだペーストによれば、フラックスに配合する成分を選択することで、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性をより高めることができる。
 上述したように、本実施の形態のはんだペーストは、特定のはんだ粉末と、フラックスとを含有する。
 特定のはんだ粉末は、以下に示す、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末、が好適な実施形態として挙げられる。
 はんだ合金(S1):
 As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 はんだ合金(S2):
 As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 はんだ合金(S3):
 As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 はんだ合金(S4):
 As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 はんだ合金(S5):
 As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 本実施の形態のはんだペーストにおけるフラックスは、特に限定されないが、例えば、樹脂成分と活性成分と溶剤とを含むものが用いられる。
 かかるフラックスは、以下に示す、フラックス(F1)からフラックス(F12)の各組成物、が好適な実施形態として挙げられる。
 フラックス(F1):
 フラックス(F1)は、酸変性ロジンを含む組成物であり、例えば、酸変性ロジンとチキソ剤と溶剤とを含むものが挙げられる。
 酸変性ロジンは、はんだ付けで想定される温度域での耐熱性を有し、はんだ付け時に活性剤として機能する。
 フラックス(F1)が含有する酸変性ロジンは、アクリル酸変性ロジン、アクリル酸変性水添ロジン、マレイン酸変性ロジンおよびマレイン酸変性水添ロジンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
 酸変性ロジンの含有量は、フラックス(F1)全体の総量に対して、3.0質量%以上60.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以上50.0質量%以下であることがより好ましく、10.0質量%以上50.0質量%以下であることが更に好ましい。
 フラックス(F1)で用いられるチキソ剤としては、例えば、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤、ワックス系チキソ剤(エステル化合物)等が挙げられる。
 かかるチキソ剤の含有量は、フラックス(F1)の全質量に対して0.1~15.0質量%が好ましく、0.2質量%以上10.0質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F1)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F1)は、酸変性ロジン以外のロジン(その他ロジン)を含有してもよい。その他ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジン、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。
 フラックス(F1)は、その他ロジンを0質量%超60.0質量%以下含むことが好ましく、0質量%超45質量%以下含むことがより好ましい。
 フラックス(F1)は、酸変性ロジンとその他ロジンとを、合計で20質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、合計で35質量%以上60質量%以下含むことがより好ましい。
 フラックス(F1)は、有機酸、アミン、ハロゲン系活性剤、酸化防止剤を含有してもよい。フラックス(F1)は、更に、界面活性剤を含有してもよい。
 上述したフラックス(F1)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、はんだの濡れ速度が向上したはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F1)によれば、熱負荷の大きい条件下でも良好な濡れ速度を得ることができる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F2):
 フラックス(F2)は、アクリル系樹脂を含む組成物であり、例えば、アクリル系樹脂と有機酸と溶剤とを含むものが挙げられる。
 アクリル系樹脂は、はんだ付けで想定される温度域での耐熱性を有し、加熱後に硬化したフラックス残渣中に残存することで、フラックス残渣が軟残渣となる。これにより、温度の変化があってもフラックス残渣が割れることが抑制され、温度サイクル信頼性が向上する。
 フラックス(F2)が含有するアクリル系樹脂は、アクリル酸、アクリル酸とアルコールとの反応物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸とアルコールとの反応物であるメタクリル酸エステルをモノマーとして、アクリル酸の重合体、アクリル酸エステルの重合体、アクリル酸とアクリル酸エステルとの重合体等が挙げられる。
 また、メタクリル酸の重合体、メタクリル酸エステルの重合体、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとの重合体等が挙げられる。
 さらに、アクリル酸とメタクリル酸との重合体、アクリル酸とメタクリル酸エステルとの重合体、メタクリル酸とアクリル酸エステルとの重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの重合体、アクリル酸とメタクリル酸とアクリル酸エステルとの重合体、アクリル酸とメタクリル酸とメタクリル酸エステルとの重合体、アクリル酸とメタクリル酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの重合体、アクリル酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの重合体、メタクリル酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの重合体等が挙げられる。
 アクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸ブチルエステルが挙げられ、アクリル酸ブチルエステルをモノマーとしたアクリル系樹脂としては、アクリル酸ブチルエステルの重合体、アクリル酸ブチルエステル以外のアクリル酸エステルとアクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸とアクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸とアクリル酸ブチルエステル以外のアクリル酸エステルとアクリル酸ブチルエステルとの重合体等が挙げられる。
 また、メタクリル酸エステルとして、例えばメタクリル酸ブチルエステルが挙げられ、メタクリル酸ブチルエステルをモノマーとしたアクリル系樹脂としては、メタクリル酸ブチルエステルの重合体、メタクリル酸ブチルエステル以外のメタクリル酸エステルとメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、メタクリル酸とメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、メタクリル酸とメタクリル酸ブチルエステル以外のメタクリル酸エステルとメタクリル酸ブチルエステルとの重合体等が挙げられる。
 さらに、アクリル酸とメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸とメタクリル酸ブチルエステル以外のメタクリル酸エステルとメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、メタクリル酸とアクリル酸ブチルエステルとの重合体、メタクリル酸とアクリル酸ブチルエステル以外のアクリル酸エステルとアクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸ブチルエステルとメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸ブチルエステル以外のアクリル酸エステルとメタクリル酸ブチルエステルとの重合体、アクリル酸ブチルエステルとメタクリル酸ブチルエステル以外のメタクリル酸エステルとの重合体等が挙げられる。
 重合反応は、ランダム共重合でもブロック共重合等でもよい。
 また、上述したアルコールは、炭素鎖が直鎖状である炭素数が1~24のアルコール、あるいは、炭素鎖が分岐状である炭素数が3~24のアルコールであり、上述したアルコールとしては、炭素数1のメタノール、炭素数2のエタノール、炭素数3の1-プロパノール、炭素数3の2-プロパノール、炭素数3のエチレングリコールモノメチルエーテル、炭素数4の1-ブタノール、炭素数4の2-ブタノール、炭素数4のイソブタノール、炭素数6の1-ヘキサノール、炭素数6のジエチレングリコールモノエチルエーテル、炭素数7のベンジルアルコール、炭素数8の1-オクタノール、炭素数8の2-エチルヘキサノール、炭素数8のフェニルグリコール、炭素数9の1-デカノール、炭素数12のラウリルアルコール、炭素数16のセチルアルコール、炭素数18のステアリルアルコール、炭素数18のオレイルアルコール、炭素数22のベヘニルアルコール等が挙げられる。
 アクリル系樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が5000~30000であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が6000~15000であることがより好ましい。
 このようなアクリル系樹脂としては、ポリ2-エチルヘキシルアクリレート(Mw=8300)、分子量が異なるポリ2-エチルヘキシルアクリレート(Mw=11700)、ポリラウリルメタクリレート(Mw=10080)等が挙げられる。
 また、アクリル系樹脂としては、上述したアクリル系樹脂と他の樹脂との重合体でもよく、例えば、上述した各アクリル系樹脂とポリエチレンとの共重合体でもよい。このようなアクリル・ポリエチレン共重合樹脂としてポリ2-エチルヘキシルアクリレート-ポリエチレン(Mw=12300)等が挙げられる。
 アクリル系樹脂の含有量は、フラックス(F2)の全質量に対して5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、5質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上30質量%以下であることが更に好ましい。
 フラックス(F2)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F2)の全質量に対して0質量%超え、15質量%以下が好ましく、0.2質量%以上13質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F2)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F2)は、ロジンを0質量%以上45.0質量%以下含むものでもよい。 ロジンを含む場合、1種のロジンまたは2種以上のロジンと、1種のアクリル系樹脂または2種以上のアクリル系樹脂との合計の含有量は、35.0質量%以上60.0質量%以下であることが好ましい。
 また、ロジンを含む場合、1種のロジンまたは2種以上のロジンの合計の含有量と、1種のアクリル系樹脂または2種以上のアクリル系樹脂の合計の含有量との比率(ロジン合計量/アクリル樹脂合計量)は、0.1以上9.0以下であることが好ましい。
 フラックス(F2)は、アクリル系樹脂とロジン系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよく、他の樹脂を0質量%以上10.0質量%以下含む。
 フラックス(F2)は、さらに、アミン、ハロゲンを含んでもよい。
 アミンを、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは0質量%以上5.0質量%以下、ハロゲンとしてアミンハロゲン化水素酸塩を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上2.0質量%以下、より好ましくは0質量%以上5.0質量%以下含む。
 フラックス(F2)は、チキソ剤を含んでもよく、チキソ剤を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上10.0質量%以下含む。
 チキソ剤としては、アミド系チキソ剤を含んでもよく、アミド系チキソ剤を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上10.0質量%以下、より好ましくは0質量%以上6.0質量%以下含む。
 また、フラックス(F2)は、チキソ剤としてはエステル化合物を含んでもよく、エステル化合物を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上8.0質量%以下、より好ましくは0質量%以上4.0質量%以下含む。
 さらに、フラックス(F2)は、チキソ剤としてはソルビトール系チキソ剤を含んでもよく、ソルビトール系チキソ剤を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上10.0質量%以下、より好ましくは0質量%以上6.0質量%以下含む。
 複数のチキソ剤の合計の含有量は、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは10.0質量%以下である。
 フラックス(F2)は、さらに、酸化防止剤を含んでもよく、酸化防止剤を、フラックス(F2)の全質量に対して、好ましくは0質量%以上5.0質量%以下含む。
 上述したフラックス(F2)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、フラックス残渣の温度サイクル信頼性に優れたはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F2)によれば、残渣に柔軟性を持たせ、残渣が割れることを抑制でき、温度サイクル信頼性に優れる効果が得られる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F3):
 フラックス(F3)は、モノカルボン酸の反応物で2量体であるダイマー酸、ダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸、モノカルボン酸の反応物で3量体であるトリマー酸、およびトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸を含む組成物である。
 フラックス(F3)としては、例えば、前記ダイマー酸、前記水添ダイマー酸、前記トリマー酸および前記水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸と、ロジンと、チキソ剤と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 ダイマー酸及びトリマー酸は、はんだ付けで想定される温度域での耐熱性を有し、はんだ付け時に活性剤として機能する。
 フラックス(F3)が含有するダイマー酸、トリマー酸としては、オレイン酸とリノール酸との反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノール酸との反応物であるトリマー酸、アクリル酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とメタクリル酸との反応物であるダイマー酸、アクリル酸とメタクリル酸との反応物であるトリマー酸、オレイン酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸の反応物であるトリマー酸、リノール酸の反応物であるダイマー酸、リノール酸の反応物であるトリマー酸、リノレン酸の反応物であるダイマー酸、リノレン酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とオレイン酸との反応物であるダイマー酸、アクリル酸とオレイン酸との反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノール酸との反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノール酸との反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノレン酸との反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノレン酸との反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とオレイン酸との反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とオレイン酸との反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノール酸との反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノール酸との反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノレン酸との反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノレン酸との反応物であるトリマー酸、オレイン酸とリノレン酸との反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノレン酸との反応物であるトリマー酸、リノール酸とリノレン酸との反応物であるダイマー酸、リノール酸とリノレン酸との反応物であるトリマー酸、上述した各ダイマー酸の水添物である水添ダイマー酸、上述した各トリマー酸の水添物である水添トリマー酸等が挙げられる。
 例えば、オレイン酸とリノール酸との反応物であるダイマー酸は、炭素数が36の2量体である。また、オレイン酸とリノール酸との反応物であるトリマー酸は、炭素数が54の3量体である。
 フラックス(F3)は、ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸及び水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも一種を、フラックスの全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下含むことが好ましく、2質量%以上10質量%以下含むことがより好ましい。
 ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸及び水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも一種の含有量が、0.5質量%以上であると、はんだの濡れ広がり性、はんだの濡れ不良(ディウェット)の抑制の効果がより得られやすくなる。
 フラックス(F3)は、ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸及び水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも一種に加えて、更に、これら以外の有機酸を併用してもよい。
 これら以外の有機酸としては、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群より選択される少なくとも一種の含有量は、フラックスの全質量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。
 ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸及び水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも一種と、これら以外の有機酸との総含有量は、フラックスの全質量に対して、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。
 フラックス(F3)で用いられるロジンとしては、例えば、天然ロジン、該天然ロジンから得られる誘導体等が挙げられる。天然ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、変性ロジン等が挙げられる。変性ロジンとしては、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル酸変性水添ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
 フラックス(F3)は、ロジンを15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、ロジンを35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F3)で用いられるチキソ剤としては、例えば、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤、ワックス系チキソ剤(エステル化合物)等が挙げられる。かかるチキソ剤の含有量は、フラックス(F3)の全質量に対して0.1~15.0質量%が好ましく、0.2質量%以上10.0質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F3)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F3)は、有機酸、ロジン、チキソ剤及び溶剤以外の成分を含有してもよく、例えば、アミン、ハロゲン系活性剤、酸化防止剤、ロジン以外の樹脂成分、界面活性剤などが挙げられる。
 上述したフラックス(F3)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、はんだの濡れ広がり性が良好であり、ディウェットの発生が抑制されたはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F3)によれば、熱負荷の大きい条件下でも良好な濡れ広がりを示し、かつ、ディウェットの発生を抑制することができる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F4):
 フラックス(F4)は、下記一般式(1)で表される化合物を含む組成物である。
 フラックス(F4)としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物と、ロジンと、溶剤と、を含むものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を示す。]
 前記一般式(1)において、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を示す。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、シクロブチル基が挙げられる。中でも、R、R、RおよびRは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロプロピル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。R、R、RおよびRは、同一でもよいし、異なっていてもよい。
 前記一般式(1)で表される化合物としては、ピコリン酸、6-メチルピコリン酸、6-エチルピコリン酸、3-シクロプロピルピコリン酸、4-シクロプロピルピコリン酸、6-シクロプロピルピコリン酸、5-ブチルピコリン酸、6-シクロブチルピコリン酸などが挙げられる。これらの中でも、ピコリン酸が特に好ましい。
 一般式(1)で表される化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 フラックス(F4)は、一般式(1)で表される化合物を、フラックス(F4)の全質量に対して0.5質量%以上7質量%以下含むことが好ましく、一般式(1)で表される化合物を1.0質量%以上7.0質量%以下含むことがより好ましく、3.0質量%以上7.0質量%以下含むことがさらに好ましく、3.0質量%以上5.0質量%以下含むことが特に好ましい。
 フラックス(F4)で用いられるロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。
 フラックス(F4)は、ロジンを、フラックス(F4)の全質量に対して30質量%以上60質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F4)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F4)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F4)は、さらに、有機酸(一般式(1)で表される化合物を除く)を併用してもよい。有機酸としては、上記で例示したものを特に制限なく用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び水添ダイマー酸からなる群より選択される少なくとも一種が好適なものとして挙げられる。
 フラックス(F4)において、一般式(1)で表される化合物と有機酸(一般式(1)で表される化合物を除く)とを併用しない場合、一般式(1)で表される化合物を、フラックス(F4)の全質量に対して1質量%以上7質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、一般式(1)で表される化合物を2質量%以上7質量%以下含み、さらに好ましくは、一般式(1)で表される化合物を3質量%以上7質量%以下含み、特に好ましくは、一般式(1)で表される化合物を3質量%以上5質量%以下含む。
 フラックス(F4)において、一般式(1)で表される化合物と有機酸(一般式(1)で表される化合物を除く)とを併用する場合、一般式(1)で表される化合物を、フラックス(F4)の全質量に対して0.5質量%以上7質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、一般式(1)で表される化合物を0.5質量%以上5質量%以下含み、さらに好ましくは、一般式(1)で表される化合物を1質量%以上5質量%以下含む。
 フラックス(F4)は、有機酸を、フラックス(F4)の全質量に対して0質量%以上10質量%以下含むことが好ましく、0.2質量%以上10質量%以下含むことがより好ましく、0.5質量%以上8質量%以下含むことがさらに好ましく、1質量%以上6質量%以下含むことが特に好ましい。
 また、フラックス(F4)の全質量に対して、一般式(1)で表される化合物と前記有機酸(一般式(1)で表される化合物を除く)とを、合計で3質量%以上含むことが好ましく、合計で5質量%以上がより好ましく、合計で6質量%以上がさらに好ましく、合計で6.5質量%以上15質量%以下含むことが特に好ましい。
 フラックス(F4)は、さらに、アミン、有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩を含んでもよい。
 また、フラックス(F4)は、さらにチキソ剤を含んでいてもよい。フラックス(F4)で用いられるチキソ剤としては、例えば、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤、ワックス系チキソ剤(エステル化合物)等が挙げられる。
 かかるチキソ剤の含有量は、フラックス(F4)の全質量に対して0.1~15.0質量%が好ましく、0.2質量%以上10.0質量%以下がより好ましい。
 また、フラックス(F4)は、例えば、ロジン以外の樹脂成分、界面活性剤、酸化防止剤などをさらに含んでもよい。
 上述したフラックス(F4)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、はんだの濡れ性が高められたはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F4)によれば、増粘抑制効果を向上できるとともに、接合対象物の金属表面のはんだの濡れ性を高めることができる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F5):
 フラックス(F5)は、アゾール類を含む組成物である。
 フラックス(F5)としては、例えば、アゾール類と有機酸とロジンと溶剤とを含むものが挙げられ、この形態によれば、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制性を向上させることができる。
 ここでいう「アゾール類」とは、窒素原子を1つ以上含む複素5員環構造を有する化合物を意味し、当該複素5員環構造と他の環構造との縮合環も包含する。
 アゾール類としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、エポキシ-イミダゾールアダクト、2-メチルベンゾイミダゾール、2-オクチルベンゾイミダゾール、2-ペンチルベンゾイミダゾール、2-(1-エチルペンチル)ベンゾイミダゾール、2-ノニルベンゾイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、2,2’-[[(メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、1-(1’,2’-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、1-(2,3-ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1-[(2-エチルヘキシルアミノ)メチル]ベンゾトリアゾール、2,6-ビス[(1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]-4-メチルフェノール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-フェニルテトラゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン、6-(2-ベンゾトリアゾリル)-4-tert-オクチル-6’-tert-ブチル-4’-メチル-2,2’-メチレンビスフェノール等が挙げられる。
 アゾール類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 アゾール類は、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び2-オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、2-フェニルイミダゾールを含むものがより好ましい。
 フラックス(F5)は、アゾール類を、フラックス(F5)の全質量に対して0.1質量%以上10質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F5)の全質量に対して0.5質量%以上5.0質量%以下含む。
 フラックス(F5)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F5)の全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下が好ましく、3質量%以上18質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F5)において、有機酸の含有量と、アゾール類の含有量との比率は、有機酸の含有量/アゾール類の含有量で表される質量比として、0.5以上10以下が好ましく、1以上9以下がより好ましい。この質量比が前記の好ましい範囲内であれば、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制性がより高められやすくなる。
 フラックス(F5)において、有機酸の含有量と、アゾール類の含有量との合計量は、フラックス(F5)の全質量に対して3質量%以上25質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上18質量%以下がさらに好ましく、5質量%以上15質量%以下が特に好ましい。
 フラックス(F5)で用いられるロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。
 フラックス(F5)は、ロジンを、フラックス(F5)の全質量に対して30質量%以上60質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F5)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F5)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F5)は、さらに、アミン、有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩を含んでもよい。
 また、フラックス(F5)は、さらにチキソ剤を含んでいてもよい。フラックス(F5)で用いられるチキソ剤としては、例えば、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤、ワックス系チキソ剤(エステル化合物)等が挙げられる。
 かかるチキソ剤の含有量は、フラックス(F5)の全質量に対して0.1~15.0質量%が好ましく、0.2質量%以上10.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以上10.0質量%以下がさらに好ましく、2.0質量%以上8.3質量%以下が特に好ましい。
 また、フラックス(F5)は、例えば、ロジン以外の樹脂成分、界面活性剤、酸化防止剤などをさらに含んでもよい。
 上述したフラックス(F5)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制能が高められたはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F5)によれば、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制性を高めることができる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F6):
 フラックス(F6)は、芳香族グアニジン化合物を含む組成物である。
 フラックス(F6)としては、例えば、芳香族グアニジン化合物と、ロジンと、有機酸と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 芳香族グアニジン化合物としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
 芳香族グアニジン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 前記芳香族グアニジン化合物は、ジフェニルグアニジン及びジトリルグアニジンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ジフェニルグアニジンを含むものがより好ましい。
 フラックス(F6)は、芳香族グアニジン化合物を、フラックス(F6)の全質量に対して0.2質量%以上15質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、芳香族グアニジン化合物を0.5質量%以上7.0質量%以下含む。
 フラックス(F6)で用いられるロジンとしては、例えば、天然ロジン、該天然ロジンから得られる誘導体等が挙げられる。天然ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、変性ロジン等が挙げられる。変性ロジンとしては、水添ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン、ロジンエステル、フェノール変性ロジン及びα,β不飽和カルボン酸変性物(アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル酸変性水添ロジン等)、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α,β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用することができる。
 フラックス(F6)は、ロジンを、フラックス(F6)の全質量に対して15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F6)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F6)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F6)の全質量に対して0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F6)において、有機酸と、芳香族グアニジン化合物とを、フラックス(F6)の全質量に対して、合計で2質量%以上18質量%以下含むことが好ましく、合計で3質量%以上18質量%以下含むことがより好ましい。
 フラックス(F6)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F6)は、さらに、チキソ剤を含んでもよい。
 フラックス(F6)で用いられるチキソ剤としては、例えば、アミド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤、ワックス系チキソ剤(エステル化合物)等が挙げられる。
 かかるチキソ剤の含有量は、フラックス(F6)の全質量に対して0.1~15.0質量%が好ましく、0.2質量%以上10.0質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F6)は、さらに、アミン、有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩を含んでもよい。
 また、フラックス(F6)は、例えば、ロジン以外の樹脂成分、界面活性剤、酸化防止剤などをさらに含んでもよい。
 上述したフラックス(F6)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、接合対象物の金属表面に対するはんだの濡れ速度が高められたはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F6)によれば、接合対象物の金属表面に対する、はんだの濡れ速度が高く、はんだ濡れ性の良好なはんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F7):
 フラックス(F7)は、アミド化合物であるアミド系チキソ剤を含む組成物である。
 フラックス(F7)としては、例えば、前記のアミド化合物であるアミド系チキソ剤と、有機酸と、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 アミド系チキソ剤(アミド化合物)としては、ポリアミド、ビスアミド、モノアミドが挙げられる。
 例えば、かかるアミド系チキソ剤(アミド化合物)は、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、p-トルアミド、p-トルエンメタンアミド、芳香族アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、置換アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールアミド、脂肪酸エステルアミド等のモノアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシ脂肪酸(脂肪酸の炭素数C6~24)アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、メチレンビスオレイン酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、m-キシリレンビスステアリン酸アミド、芳香族ビスアミド等のビスアミド;飽和脂肪酸ポリアミド、不飽和脂肪酸ポリアミド、芳香族ポリアミド、1,2,3-プロパントリカルボン酸トリス(2-メチルシクロヘキシルアミド)、環状アミドオリゴマー、非環状アミドオリゴマー等のポリアミドが挙げられる。
 前記環状アミドオリゴマーは、ジカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とジアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、トリカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー、ジカルボン酸及びトリカルボン酸とジアミン及びトリアミンとが環状に重縮合したアミドオリゴマー等が挙げられる。
 また、前記非環状アミドオリゴマーは、モノカルボン酸とジアミン及び/又はトリアミンとが非環状に重縮合したアミドオリゴマーである場合、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸とモノアミンとが非環状に重縮合したアミドオリゴマーである場合等が挙げられる。モノカルボン酸又はモノアミンを含むアミドオリゴマーであると、モノカルボン酸、モノアミンがターミナル分子(terminal molecules)として機能し、分子量を小さくした非環状アミドオリゴマーとなる。また、非環状アミドオリゴマーは、ジカルボン酸及び/又はトリカルボン酸と、ジアミン及び/又はトリアミンとが非環状に重縮合したアミド化合物である場合、非環状高分子系アミドポリマーとなる。更に、非環状アミドオリゴマーは、モノカルボン酸とモノアミンとが非環状に縮合したアミドオリゴマーも含まれる。
 本実施形態のフラックス(F7)に含まれるアミド系チキソ剤(アミド化合物)は、ポリアミド、ビスアミド及びモノアミドからなる群より選択される少なくとも一種を含むものを用いることが好ましい。その中でも、p-トルアミド、エチレンビスヒドロキシ脂肪酸(C6~24)アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、1,2,3-プロパントリカルボン酸トリス(2-メチルシクロヘキシルアミド)、ポリアミド及び環状アミドオリゴマーからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
 本実施形態のフラックス(F7)は、アミド系チキソ剤の含有量が、前記フラックス(F7)の全質量に対して0質量%を超え、15質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上10.0質量%以下であることがより好ましい。
 アミド化合物以外のチキソ剤としては、ワックス系チキソ剤が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては、例えばエステル化合物が挙げられ、具体的にはヒマシ硬化油等が挙げられる。本実施の形態のフラックスは、エステル化合物を、前記フラックス(F7)の全質量に対して0質量%以上15質量%以下含むことが好ましく、0質量%超12.0質量%以下含むことがより好ましい。
 本実施形態のフラックスは、チキソ剤であるアミド化合物と、エステル化合物とを合計で、前記フラックス(F7)の全質量に対して3.0質量%以上15.0質量%以下含むことが好ましく、5.0質量%以上10.0質量%以下含むことがより好ましい。
 フラックス(F7)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F7)の全質量に対して0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、0.2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F7)は、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分を、フラックス(F7)の全質量に対して15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F7)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F7)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F7)は、さらに、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂以外の樹脂成分、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。
 上述したフラックス(F7)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、印刷ダレ及び加熱ダレを生じにくいはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F7)によれば、印刷ダレと称する印刷後のはんだペーストのダレや、加熱ダレと称する加熱により溶融する際のはんだペーストのダレを生じにくい、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F8):
 フラックス(F8)は、ソルビトール化合物であるソルビトール系チキソ剤を含む組成物である。
 フラックス(F8)としては、例えば、前記のソルビトール化合物であるソルビトール系チキソ剤と、ロジン系樹脂と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 ソルビトール系チキソ剤(ソルビトール化合物)としては、ジベンジリデンソルビトール、ビス(4-メチルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。
 このソルビトール系チキソ剤の含有量は、フラックス(F8)の全質量に対して0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上5.0質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以上3.5質量%以下が特に好ましい。
 本実施の形態のフラックス(F8)で用いられるチキソ剤は、前記のソルビトール系チキソ剤以外のチキソ剤を併用してもよい。
 ソルビトール系チキソ剤以外のチキソ剤としては、例えば、ソルビトール系添加剤、その他チキソ剤等が挙げられる。
 ソルビトール系添加剤としては、(D-)ソルビトール、モノベンジリデン(-D-)ソルビトール、モノ(4-メチルベンジリデン)-(D-)ソルビトール等が挙げられる。
 このソルビトール系添加剤の含有量は、フラックス(F8)の全質量に対して0質量%超え0.035質量%以下が好ましく、0.00025質量%以上0.035質量%以下がより好ましい。
 その他チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤及びアミド系チキソ剤(アミド化合物)からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
 その他チキソ剤であるワックス系チキソ剤としては、例えばエステル化合物が挙げられ、具体的にはヒマシ硬化油等が挙げられる。
 その他チキソ剤であるアミド系チキソ剤(アミド化合物)としては、例えば、前記のポリアミド、ビスアミド、モノアミドが挙げられる。
 かかるその他チキソ剤の含有量は、フラックス(F8)の全質量に対して0.5~15.0質量%が好ましく、1質量%以上10質量%以下がより好ましい。
 本実施の形態のフラックス(F8)は、ソルビトール系チキソ剤とその他チキソ剤とを、フラックス(F8)の全質量に対して合計で2質量%以上15質量%以下含むことが好ましく、フラックス(F8)の全質量に対して合計で2.5質量%以上11.5質量%以下含むことがより好ましい。
 本実施の形態のフラックス(F8)は、チキソ剤の総量が、フラックス(F8)の全質量に対して2質量%以上15質量%以下含むことが好ましく、フラックス(F8)の全質量に対して2.5質量%以上11.5質量%以下含むことがより好ましい。
 本実施の形態のフラックス(F8)の全質量に対するチキソ剤は、ジベンジリデンソルビトール及びビス(4-メチルベンジリデン)ソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種であるソルビトール系チキソ剤と、これ以外のチキソ剤と、を組み合わせて用いることが好ましい。これにより、チキソ性の付与に加えて、フラックス及びこれを用いたはんだペースト中における結晶の析出、ダマの発生が抑制されやすくなる。
 本実施の形態のフラックス(F8)のチキソ剤は、前記ソルビトール系チキソ剤と、前記ソルビトール系添加剤とを併用することが好ましい。
 より好ましいチキソ剤は、前記ソルビトール系チキソ剤と、(D-)ソルビトール、モノベンジリデン(-D-)ソルビトール及びモノ(4-メチルベンジリデン)-(D-)ソルビトールからなる群より選択される少なくとも一種であるソルビトール系添加剤と、を含む。
 前記ソルビトール系チキソ剤に対する、前記ソルビトール系添加剤の割合(質量比)が、0.03~1.50であることが好ましく、0.05~1.00であることがより好ましい。
 また、本実施の形態のフラックス(F8)のチキソ剤は、前記ソルビトール系チキソ剤と、前記ソルビトール系添加剤と、前記その他チキソ剤と、を併用することが好ましい。
 フラックス(F8)は、ロジン系樹脂を、フラックス(F8)の全質量に対して15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、フラックス(F8)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含むことがより好ましい。
 フラックス(F8)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F8)は、さらに、チキソ剤、ロジン系樹脂及び溶剤以外の成分を含有してもよく、例えば、有機酸、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
 上述したフラックス(F8)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、流動性及び保形性が良好なはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F8)によれば、充分なチキソ性を付与することができ、好ましくは結晶の析出が抑制され、ダマを生じにくい、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 尚、はんだペーストのプリント基板の電極上への供給は、通常はディスペンサ吐出やスクリーン印刷により行われる。このため、はんだペーストには吐出性、版抜け等の印刷性が求められ、更には、供給された後はその形状が保たれることが必要とされる。はんだペーストにおいて、吐出・印刷時の流動性(低粘性)と、供給後の保形性(高粘性)とを併せ持つ流動特性(チキソ性)は、近年の高密度化が進む基板表面実装におけるファインピッチ印刷の際に重要な要素となる。
 フラックス(F9):
 フラックス(F9)は、グリコール系溶剤と有機酸エステルとを併有する組成物である。
 フラックス(F9)としては、樹脂成分と、溶剤と、各種活性成分と、を含むものが挙げられる。好ましいフラックス(F9)としては、ロジン系樹脂と、有機酸と、溶剤としてグリコール系溶剤及び有機酸エステルと、を含むものが挙げられる。
 フラックス(F9)で用いることができるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、その誘導体(重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン、ロジンエステル等)が挙げられる。
 フラックス(F9)中のロジン系樹脂の含有量は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F9)の全質量に対して10~80質量%の範囲内が好ましく、20~70質量%の範囲内がより好ましく、30~60質量%の範囲内がさらに好ましい。
 フラックス(F9)中の有機酸の含有量は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F9)の全質量に対して1~15質量%の範囲内が好ましく、3~10質量%の範囲内がより好ましい。
 本実施形態のフラックス(F9)においては、溶剤として、少なくともグリコール系溶剤と有機酸エステルとを併有する。このような有機酸エステルは沸点が適度な範囲にあり、一般的なはんだ付けで採用される接合温度においては、接合初期にはフラックス中に残存してフラックスの溶融粘度を低く保ち、分解ガス等の解放を容易にしつつ、接合後期にはある程度揮発する。
 ここでいう「グリコール系溶剤」とは、グリコール(脂肪族又は脂環式炭化水素の2つの相異なる炭素原子に1つずつ水酸基が結合している構造を有する化合物)又はその誘導体からなる溶剤をいう。
 本実施形態のフラックス(F9)において、グリコール系溶剤の種類に限定はなく、例えば、はんだ付け用フラックスに一般的に使用されているものを用いることができる。グリコール系溶剤の具体例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコール、ヘキシルジグリコール、2-エチルヘキシルジグリコールに加え、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(ヘキシルカルビトール)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
 これらのうち、炭素数2~24のアルコールのグリコールエーテル(具体的には、モノグリコールエーテル(炭素数:4~26)、ジグリコールエーテル(炭素数:6~28)、オリゴグリコールエーテル(炭素数:2+2×n~24+2×n))が好ましく、炭素数4~16のアルコールのグリコールエーテルがより好ましく、炭素数6~8のアルコールのグリコールエーテルが特に好ましい。
 グリコール系溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 フラックス(F9)中のグリコール系溶剤の含有量(複数種類のグリコール系溶剤を用いる場合はその総含有量)は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F9)の全質量に対して10~60質量%の範囲内が好ましく、15~50質量%の範囲内がより好ましく、20~45質量%の範囲内がさらに好ましい。
 本実施形態においては、溶剤として、上記グリコール系溶剤に加えて有機酸エステルを併用する。これにより、はんだ付け時において溶融粘度の低いフラックスを実現することができる。
 有機酸エステルを含むフラックスは、はんだペーストの保管中におけるはんだ合金粉末と活性剤との反応を抑制し得るため、活性剤の活性度や配合量を調整せずともその活性力は残存され、はんだ付け時における良好なぬれ性を確保し、ボイドの発生を抑制することができる。
 有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられる。これらは1種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
 フラックス(F9)中の有機酸エステルの含有量(複数種類の有機酸エステルを用いる場合はその総含有量)は、特に限定はないが、フラックス(F9)の全質量に対して0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。一方、フラックスやはんだペーストの乾燥不良をなくし、べたつきを抑えるという点からは含有量は少ない方が好ましく、例えば、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好ましい。
 また、グリコール系溶剤の含有量(質量%)に対する、有機酸エステルの含有量(質量%)(複数種類用いる場合はその総量)の質量比(有機酸エステル含有量/グリコール系溶剤の含有量)は、特に限定はないが、ボイド発生の防止の点からは、0.01~1.25であることが好ましく、0.10~1.0であることがより好ましく、0.15~0.75であることがさらに好ましく、0.15~0.50であることが特に好ましい。
 本実施形態のフラックス(F9)においては、グリコール系溶剤及び有機酸エステルに加えて、さらに、他の公知の溶剤を併用することもできる。
 このような溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、テルピネオール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;トルエン、キシレン、n-ヘキサン等の炭化水素類が挙げられ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
 本実施形態のフラックス(F9)中の溶剤の合計の含有量は、フラックス(F9)の全質量に対して20~70質量%の範囲内が好ましく、25~60質量%の範囲内がより好ましく、30~60質量%の範囲内がさらに好ましい。
 本実施形態のフラックス(F9)は、ロジン系樹脂以外の樹脂成分、チキソ剤、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。
 上述したフラックス(F9)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現できる、はんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F9)によれば、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現できる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F10):
 フラックス(F10)は、グリコール系溶剤と、炭素数が16~18の一価のアルコールとを併有する組成物である。
 フラックス(F10)としては、樹脂成分と、溶剤と、各種活性成分と、を含むものが挙げられる。好ましいフラックス(F10)としては、ロジン系樹脂と、有機酸と、溶剤としてグリコール系溶剤及び炭素数16~18の一価のアルコールと、を含むものが挙げられる。
 フラックス(F10)で用いることができるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、その誘導体(重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン、ロジンエステル等)が挙げられる。
 フラックス(F10)中のロジン系樹脂の含有量は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F10)の全質量に対して10~80質量%の範囲内が好ましく、20~70質量%の範囲内がより好ましく、30~60質量%の範囲内がさらに好ましい。
 フラックス(F10)中の有機酸の含有量は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F10)の全質量に対して1~15質量%の範囲内が好ましく、3~10質量%の範囲内がより好ましい。
 本実施形態のフラックス(F10)においては、溶剤として、少なくともグリコール系溶剤と炭素数16~18の一価のアルコールとを併有する。このような炭素数の一価のアルコールは、沸点が適度な範囲にあり、一般的なはんだ付けで採用される接合温度においては、接合初期にはフラックス中に残存して、フラックスの溶融粘度を低く保ち、分解ガス等の解放を容易にしつつ、接合後期にはある程度揮発する。
 ここでいうグリコール系溶剤とは、グリコール(脂肪族又は脂環式炭化水素の2つの相異なる炭素原子に1つずつ水酸基が結合している構造を有する化合物)又はその誘導体からなる溶剤をいう。
 本実施形態のフラックス(F10)において、グリコール系溶剤の種類に限定はなく、例えば、はんだ付け用フラックスに一般的に使用されているものを用いることができる。グリコール系溶剤の具体例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコール、ヘキシルジグリコール、2-エチルヘキシルジグリコールに加え、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルカルビトール)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(ヘキシルカルビトール)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
 これらのうち、炭素数2~24のアルコールのグリコールエーテル(具体的には、モノグリコールエーテル(炭素数:4~26)、ジグリコールエーテル(炭素数:6~28)、オリゴグリコールエーテル(炭素数:2+2×n~24+2×n))が好ましく、炭素数4~16のアルコールのグリコールエーテルがより好ましく、炭素数6~8のアルコールのグリコールエーテルが特に好ましい。
 グリコール系溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 フラックス(F10)中のグリコール系溶剤の含有量(複数種類のグリコール系溶剤を用いる場合はその総含有量)は、特に限定はなく、例えば、フラックス(F10)の全質量に対して10~60質量%の範囲内が好ましく、15~50質量%の範囲内がより好ましく、20~45質量%の範囲内がさらに好ましい。
 本実施形態のフラックス(F10)においては、溶剤として、上記グリコール系溶剤に加えて、炭素数16~18の一価のアルコールを併用する。これにより、はんだ付け時において、溶融粘度の低いフラックスを実現することができる。
 炭素数16~18の一価のアルコールとしては、1-ヘキサデカノール(炭素数16)、2-ヘキシルデカノール(炭素数16)、イソヘキサデカノール(炭素数16)、1-ヘプタデカノール(炭素数17)、1-オクタデカノール(炭素数18)、イソステアリルアルコール(炭素数18)等が挙げられ、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
 この中でも、炭素数16のものが好ましく、とりわけ、2-ヘキシルデカノール(CAS番号:2425-77-6)は、ベタツキが少なく好ましい。2-ヘキシルデカノールとしては、例えば、ファインオキソコール1600(日産化学工業株式会社製、登録商標)などを使用することができる。
 フラックス(F10)中の炭素数16~18の一価のアルコールの含有量は、特に限定はなく、フラックス(F10)中に炭素数16~18の一価のアルコールが含まれていればよい。
 フラックスやはんだペーストのはんだ付け時の溶融粘度を低くするという点からは、フラックス(F10)中の炭素数16~18の一価のアルコールの含有量は多い方が好ましく、例えば、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。
 一方、フラックスやはんだペーストの乾燥不良を無くし、べたつきを抑えるという点からは、フラックス(F10)中の炭素数16~18の一価のアルコールの含有量は少ない方が好ましく例えば、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
 また、グリコール系溶剤の含有量(質量%)に対する、炭素数16~18の一価のアルコールの含有量(質量%)(複数種類用いる場合はその総量)の質量比(炭素数16~18の一価のアルコール含有量/グリコール系溶剤の含有量)は、特に限定はないが、ボイド発生の防止と乾燥のバランスとの点からは、0.01~1.25であることが好ましく、0.15~1.25であることがより好ましく、0.15~0.72であることがさらに好ましい。
 本実施形態のフラックス(F10)においては、グリコール系溶剤及び炭素数16~18の一価のアルコールに加えて、さらに、他の公知の溶剤を併用することもできる。
 このような溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、テルピネオール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;トルエン、キシレン、n-ヘキサン等の炭化水素類;酢酸イソプロピル、安息香酸ブチル等のエステル類が挙げられ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
 本実施形態のフラックス(F10)中の溶剤の合計の含有量は、フラックス(F10)の全質量に対して20~70質量%の範囲内が好ましく、25~60質量%の範囲内がより好ましく、30~55質量%の範囲内がさらに好ましい。
 本実施形態のフラックス(F10)は、ロジン系樹脂以外の樹脂成分、チキソ剤、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。
 上述したフラックス(F10)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現できる、はんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F10)によれば、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現できる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F11):
 フラックス(F11)は、ヒンダードフェノール系化合物を含む組成物である。
 フラックス(F11)としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物と、有機酸と、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 フラックス(F11)は、金属不活性化剤としてヒンダードフェノール系化合物を含有する。フラックスがヒンダードフェノール系化合物を含有することにより、はんだペーストにおいて増粘抑制効果を奏する。
 ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノールのオルト位の少なくとも一方に嵩高い置換基(例えばt-ブチル基等の分岐状又は環状アルキル基)を有するフェノール系化合物をいう。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されず、例えば、ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール]、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’-ビス[2-[2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミド、下記式(2)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、Zは、置換されてもよいアルキレン基である。R及びRは、それぞれ独立して、置換されてもよい、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。R及びRは、それぞれ独立して、置換されてもよいアルキル基である。]
 上記のヒンダードフェノール系化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
 ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、フラックス(F11)の全質量に対して0.5~10質量%であることが好ましい。含有量が0.5質量%以上であることにより、はんだペーストは、増粘抑制効果を一層向上できる。含有量が10質量%以下であることにより、はんだペーストは、はんだ濡れ性を一層向上できる。同様の観点から、含有量は、フラックス(F11)の全質量に対して1.0~5.0質量%であることがより好ましく、フラックス(F11)の全質量に対して2.0~4.0質量%であることが更に好ましい。
 フラックス(F11)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F11)の全質量に対して0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、フラックス(F11)の全質量に対して0.2質量%以上10質量%以下がより好ましい。
 フラックス(F11)は、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分を、フラックス(F11)の全質量に対して15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F11)の全質量に対して20質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F11)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F11)は、さらに、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂以外の樹脂成分、チキソ剤、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。
 上述したフラックス(F11)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、信頼性を高められるはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F11)によれば、はんだペーストの増粘抑制効果、信頼性及び濡れ性をバランス良く両立可能とする、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 フラックス(F12):
 フラックス(F12)は、窒素化合物である金属不活性化剤、を含む組成物である。
 フラックス(F12)としては、例えば、窒素化合物である金属不活性化剤と、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分と、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 フラックス(F12)は、金属不活性化剤として窒素化合物を含有する。フラックスが、窒素化合物である金属不活性化剤を含有することにより、はんだペーストにおいて増粘抑制効果を奏する。
 かかる窒素化合物としては、窒素原子を含有し、金属不活性化剤として用いられる化合物であれば特に限定されない。ここでの窒素化合物は、増粘抑制効果に優れる観点から、ヒドラジド系窒素化合物、アミド系窒素化合物、トリアゾール系窒素化合物およびメラミン系窒素化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ヒドラジド系窒素化合物及びトリアゾール系窒素化合物からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
 ヒドラジド系窒素化合物としては、ヒドラジド骨格を有する窒素化合物であればよく、ドデカン二酸ビス[N2-(2ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、N-サリチリデン-N’-サリチルヒドラジド、m-ニトロベンズヒドラジド、3-アミノフタルヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、オキザロビス(2-ヒドロキシ-5-オクチルベンジリデンヒドラジド)、N’-ベンゾイルピロリドンカルボン酸ヒドラジド、N,N’-ビス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン等が挙げられる。
 アミド系窒素化合物としては、アミド骨格を有する窒素化合物であればよく、N,N’-ビス{2-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシル]エチル}オキサミド等が挙げられる。
 トリアゾール系窒素化合物としては、トリアゾール骨格を有する窒素化合物であればよく、N-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等が挙げられる。
 メラミン系窒素化合物としては、メラミン骨格を有する窒素化合物であればよく、メラミン、メラミン誘導体等が挙げられる。
 より具体的には、例えば、トリスアミノトリアジン、アルキル化トリスアミノトリアジン、アルコキシアルキル化トリスアミノトリアジン、メラミン、アルキル化メラミン、アルコキシアルキル化メラミン、N2-ブチルメラミン、N2,N2-ジエチルメラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’-ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン等が挙げられる。
 また、メラミン系窒素化合物としては市販品を用いてもよく、例えば、ADEKA社製 アデカスタブZS-27、ZS-90が挙げられ、アデカスタブZS-27がより好ましい。これらの具体的な市販品は、増粘抑制効果がより顕著となる観点から好ましい。
 上記の窒素化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
 窒素化合物の含有量は、フラックス(F12)の全質量に対して0質量%を超え、10質量%以下であることが好ましく、0.05~5.0質量%であることがより好ましく、0.10~2.0質量%であることが更に好ましく、0.10~1.0質量%であることが特に好ましい。含有量が0質量%を超えることにより、はんだペーストは、増粘抑制効果に優れる。
 フラックス(F12)においては、金属不活性化剤として、上記の窒素化合物に加え、さらにヒンダードフェノール系化合物を併用してもよい。
 金属不活性化剤として、ヒンダードフェノール系化合物をさらに用いることにより、はんだペーストは、増粘抑制効果がより優れる。
 ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されず、例えば上記フラックス(F11)についての説明の中で例示したヒンダードフェノール系化合物と同様のものが挙げられる。
 ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、フラックス(F12)の全質量に対して、例えば0~10質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、2~10質量%がさらに好ましい。
 フラックス(F12)は、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である樹脂成分を、フラックス(F12)の全質量に対して15質量%以上70質量%以下含むことが好ましく、より好ましくは、フラックス(F12)の全質量に対して35質量%以上60質量%以下含む。
 フラックス(F12)で用いられる溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。
 フラックス(F12)は、さらに、有機酸を含んでもよい。
 フラックス(F12)で用いられる有機酸の含有量は、フラックス(F12)の全質量に対して0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、フラックス(F12)の全質量に対して0.2質量%以上10質量%以下がより好ましく、1質量%以上8質量%以下がさらに好ましい。
 フラックス(F12)は、さらに、ロジン系樹脂及びアクリル系樹脂以外の樹脂成分、チキソ剤、アミン、ハロゲン系活性剤、界面活性剤、酸化防止剤を含んでもよい。
 上述したフラックス(F12)を、はんだ合金(S1)からはんだ合金(S5)のいずれか1つを含むはんだ粉末と組み合わせることにより、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有し、かつ、信頼性を高められるはんだペーストを提供することができる。
 また、フラックス(F12)によれば、はんだペーストの増粘抑制効果、信頼性及び濡れ性をバランス良く両立可能とする、はんだペースト用フラックスを提供することができる。
 以上説明した、本発明に係るはんだペーストは、半導体パッケージにおけるICチップとその基板(インターポーザ)との接合、あるいは半導体パッケージとプリント配線板との接合に使用するのに適している。
 本発明に係るはんだペーストを用いた接合方法は、例えば、リフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は、概ね液相線温度から20℃程度高い温度でよい。また、本実施の形態におけるはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方が組織の微細化の観点から好ましい。例えば2~3℃/s以上の冷却速度で、はんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
 本実施の形態におけるはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
 本実施形態のはんだペーストは、更に、酸化ジルコニウム粉末を含有することが好ましい。酸化ジルコニウムを含有することにより、経時変化に伴うペーストの粘度上昇を抑制することができる。これは、酸化ジルコニウムを含有することにより、はんだ粉末表面の酸化膜厚がフラックス中に投入する前の状態を維持するためと推測される。この詳細は不明であるが、以下のように推察される。通常、フラックスの活性成分は常温でもわずかに活性を持っているため、はんだ粉末の表面酸化膜が還元により薄くなり、粉末同士が凝集する原因になっている。そこで、はんだペーストに酸化ジルコニウム粉末を添加することで、フラックスの活性成分が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面の酸化膜が凝集しない程度に維持されると推察される。
 このような作用効果を十分に発揮するために、はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の含有量は、はんだペーストの全質量に対して0.05~20.0質量%であることが好ましい。0.05質量%以上であると、上記作用効果を発揮することができ、20.0質量%以下であると、金属粉末の含有量を確保することができ、増粘防止効果を発揮することができる。酸化ジルコニウム粉末の含有量は、より好ましくは0.05~10.0質量%であり、更に好ましい含有量は0.1~3質量%である。
 はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の粒径は、5μm以下であることが好ましい。粒径が5μm以下であると、ペーストの印刷性を維持することができる。粒径の下限は、特に限定されることはないが、0.5μm以上であればよい。
 上記酸化ジルコニウム粉末の粒径は、酸化ジルコニウム粉末のSEM写真を撮影し、0.1μm以上の各粉末について画像解析により投影円相当径を求め、その平均値とする。
 酸化ジルコニウムの形状は、特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると、良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。
<はんだペースト用フラックス>
 本実施の形態のはんだペースト用フラックスは、上述した特定のはんだ粉末を採用したはんだペーストに用いられる。かかるフラックスとして、好ましくは、樹脂成分と活性成分と溶剤とを含有する。
 本実施の形態のはんだペースト用フラックスは、特定のはんだ粉末、すなわち、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を採用した、はんだペーストに好適なフラックスである。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 また、本実施の形態のはんだペースト用フラックスは、特定のはんだ粉末、すなわち、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を採用した、はんだペーストに好適なフラックスである。
 300≦3As+Bi+Pb                 (1)
 0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
 上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
 本実施の形態のはんだペースト用フラックスを、上述した特定のはんだ粉末と組み合わせたはんだペーストでは、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を示す。更に、このはんだペースト用フラックスを、前記特定のはんだ粉末と組み合わせたはんだペーストによれば、当該フラックスに配合する成分を選択することで、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性をより高めることができる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
 はんだ粉末の作製:
 まず、表1~14に示す合金組成を有し、JIS Z 3284-1:2014における粉末サイズの分類(表2)において記号4を満たすサイズ(粒度分布)のはんだ粉末(試験例1~258、試験例301~354)を作製した。
 フラックス(F0)の調製:
 樹脂成分としてロジンを用いた。
 活性成分としてチキソ剤、有機酸、アミンおよびハロゲン系活性剤を用いた。
 溶剤としてグリコール系溶剤を用いた。
 ロジン42質量部と、グリコール系溶剤35質量部と、チキソ剤8質量部と、有機酸10質量部と、アミン2質量部と、ハロゲン系活性剤3質量部と、を混合してフラックス(F0)を調製した。
 前記で調製したフラックス(F0)と、表1~14に示す各例の合金組成を有するはんだ粉末と、を混合して、はんだペーストを作製した。フラックス(F0)とはんだ粉末との質量比は、フラックス(F0):はんだ粉末=11:89とした。
 各例のはんだ粉末を用いた場合について、はんだペーストにおける粘度の経時変化を測定した。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定した。更に、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。
<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>
 (1)検証方法
 作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製:PCU-205を用い、回転数:10rpm、25℃、大気中で12時間粘度を測定した。
 (2)判定基準
 A:12時間後の粘度が、はんだペーストを作製後30分経過した時の粘度と比較して1.2倍以下である。
 B:12時間後の粘度が、はんだペーストを作製後30分経過した時の粘度と比較して1.2倍を超える。
<ΔTの評価>
 (1)検証方法
 フラックス(F0)と混合する前のはんだ粉末について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番:EXSTAR DSC7020を用い、サンプル量:約30mg、昇温速度:15℃/minにてDSC測定を行い、固相線温度及び液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔTを求めた。
 (2)判定基準
 A:ΔTが10℃以下である。
 B:ΔTが10℃を超える。
<濡れ性の評価>
 (1)検証方法
 作製直後の各はんだペーストをCu板上に印刷し、リフロー炉でN雰囲気中、1℃/sの昇温速度で25℃から260℃まで加熱した後、室温まで冷却した。冷却後のはんだバンプの外観を光学顕微鏡で観察することで濡れ性を評価した。
 (2)判定基準
 A:溶融しきれていないはんだ粉末が観察されない場合。
 B:溶融しきれていないはんだ粉末が観察された場合。
<総合評価>
 A:表1~14において、経時変化、ΔT、濡れ性の各評価が、いずれもAである。
 B:表1~14において、経時変化、ΔT、濡れ性の各評価のうち、少なくとも1つがBである。
 評価した結果を表1~14に示す。表12~14中、下線は、本発明の範囲外であることを表す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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 表1~14に示すように、試験例1~258の合金組成を有するはんだ粉末と、フラックス(F0)とを含有するはんだペーストの場合においては、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。
 これらの、試験例1~258の合金組成を有するはんだ粉末と、フラックス(F0)とを含有するはんだペーストは、本発明を適用した実施例のはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末と、フラックス(F0)とを含有するはんだペーストの場合は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも1つを満たさないため、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
[フラックス(F1)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表15~23に示す配合例(F1-1)~(F1-55)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F1-1)~(F1-55)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表15~23に示す配合例(F1-1)~(F1-55)の各フラックスを用いた場合について、はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価を行った。
<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>
 (1)検証方法
 はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価試験を以下のようにして行った。
 メニスコグラフ試験の方法に準拠し、幅5mm×長さ25mm×厚さ0.5mmの銅板を150℃で1時間酸化処理し、試験板である酸化銅板を得て、試験装置としてSolder Checker SAT-5200(RHESCA社製)を用い、はんだとして試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末を用いて、次のように評価した。
 まず、ビーカーに測り取った、配合例(F1-1)~(F1-55)の各フラックスに対して、試験板を3mm浸漬させ、試験板にフラックスを塗布した。続いて、フラックスを塗布後、速やかにフラックスが塗布された試験板を、試験例1に示す合金組成のはんだ槽に浸漬させ、ゼロクロスタイム(sec)を得た。
 続いて、各配合例のフラックスにつき5回の測定を行い、得られた5個のゼロクロスタイム(sec)の平均値を算出した。試験条件を以下のように設定した。
 はんだ槽への浸漬速度:5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬深さ:2mm(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬時間:10sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽温度:245℃(JIS C 60068-2-69:2019 附属書B) ゼロクロスタイム(sec)の平均値が短いほど、濡れ速度は高くなり、はんだ濡れ性が良いことを意味する。
 (2)判定基準
 A:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が2.5秒以下であった。
 B:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が2.5秒超であった。
 評価した結果を表15~23に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
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 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F1-1)~(F1-54)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F1-55)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F1-1)~(F1-54)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F1)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F1-1)~(F1-55)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに<濡れ速度の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F1-1)~(F1-54)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F1)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F1-1)~(F1-54)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F1-55)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。
[フラックス(F2)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表24~36に示す配合例(F2-1)~(F2-62)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F2-1)~(F2-62)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表24~36に示す配合例(F2-1)~(F2-62)の各フラックスを用いた場合について、フラックスの温度サイクル信頼性の評価を行った。
<温度サイクル信頼性の評価>
 (1)検証方法
 温度サイクル信頼性の評価は、配合例(F2-1)~(F2-62)の各フラックスをCu板上に塗布し、Cu板上に残渣を形成した。このCu板上に形成された残渣を、-30℃と+110℃でそれぞれ30分ずつ保持する処理を繰り返す試験を500サイクル行った際の残渣の割れの有無を目視で評価した。
 (2)判定基準
 A:残渣に亀裂の発生が見られず、温度サイクル信頼性に優れる。
 B:残渣に亀裂の発生が見られ、温度サイクル信頼性に劣る。
 評価した結果を表24~36に示す。
 なお、表24~36における組成率は、フラックスの全量を100とした場合のwt(質量)%である。
 各表において、アクリル樹脂Aは、ポリ2-エチルヘキシルアクリレート(Mw=8300)である。アクリル樹脂Bは、分子量が異なるポリ2-エチルヘキシルアクリレート(Mw=11700)である。アクリル樹脂Cは、ポリラウリルメタクリレート(Mw=10080)である。アクリル樹脂Dは、ポリ2-エチルヘキシルアクリレート-ポリエチレン(Mw=12300)である。
 各表において、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F2-1)~(F2-60)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F2-61)~(F2-62)の各フラックスを用いた場合に比べて、残渣における亀裂の発生が抑制され、温度サイクル信頼性が高められることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F2-1)~(F2-60)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F2)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F2-1)~(F2-62)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに<温度サイクル信頼性の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F2-1)~(F2-60)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F2)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F2-1)~(F2-60)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F2-61)~(F2-62)のフラックスを用いた場合に比べて、残渣における亀裂の発生が抑制され、温度サイクル信頼性が高められることが確認された。
[フラックス(F3)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表37~44に示す配合例(F3-1)~(F3-51)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F3-1)~(F3-51)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表37~44に示す配合例(F3-1)~(F3-51)の各フラックスを用いた場合のはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)について、はんだの濡れ広がり性、はんだのディウェット抑制能の評価をそれぞれ行った。
<はんだの濡れ広がり性の評価>
 (1)検証方法
 はんだの濡れ広がりの評価試験を以下のようにして行った。
 各はんだペーストを、JIS Z 3284-3:2014に記載の所定のパターンで、はんだペーストの印刷部が形成されたステンレス製のマスクを使用して、縦50mm×横50mm×厚さ0.5mmのBare-Cu板に印刷した。
 マスクに形成された印刷部は四角形の開口で、大きさは3.0mm×1.5mmとなっている。印刷部は、同じ大きさの複数の開口が間隔を異ならせて並び、開口の間隔は0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-0.9-1.0-1.1-1.2mmとなっている。
 はんだペーストの印刷後、マスクを取り除き、リフロー前に、並列する印刷部の最小間隔である0.2mmの箇所で、はんだペーストが接触していないことを確認し、リフローを行った。リフローの条件は、大気雰囲気下に190℃で120秒間の予備加熱を行った後、昇温速度を1℃/秒として190℃から260℃まで温度を上昇させて本加熱を行った。
 (2)判定基準
 上述した所定の間隔で印刷されたはんだペーストが、リフロー後に、濡れ広がって接触して融合された箇所の間隔を確認した(N=4)。
 A:間隔Lが0.8mm以下の箇所が全て融合している。
 B:1箇所でも間隔Lが0.8mm以下の箇所で融合していない。
<はんだのディウェット抑制能の評価>
 (1)検証方法
 はんだのディウェット抑制能の評価試験を以下のようにして行った。
 各はんだペーストを、縦0.8mm×横0.8mmのCu-OSPランド上に印刷し、リフローを実施した。はんだペーストの印刷厚さは0.12mmとした。リフローの条件は、大気雰囲気下に190℃で120秒間の予備加熱を行った後、昇温速度を1℃/秒とし、190℃から260℃まで温度を上昇させて本加熱を行った。
 (2)判定基準
 リフロー後における、濡れ不良(ディウェット)の発生の有無について、光学顕微鏡を用いて観察した(N=12)。
 A:はんだペーストを塗布した部分はすべて、はんだで濡れた状態である。
 B:はんだペーストを塗布した部分の大半は、はんだで濡れた状態(ディウェッティングも含まれる。)であるが、濡れ不良も発生している。又は、はんだで濡れた様子はなく、溶融したはんだは一つもしくは複数のはんだボールとなった状態(ノンウェッティング)である。
<総合評価>
 A:表37~44において、はんだの濡れ広がり性、ディウェット抑制能の各評価が、いずれもAである。
 B:表37~44において、はんだの濡れ広がり性、ディウェット抑制能の各評価のうち、少なくとも1つがBである。
 評価した結果を表37~44に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F3-1)~(F3-50)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F3-51)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ広がり性がより良好であり、ディウェット抑制能が高くなることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F3-1)~(F3-50)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F3)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F3-1)~(F3-51)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<はんだの濡れ広がり性の評価>及び<はんだのディウェット抑制能の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F3-1)~(F3-50)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F3)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F3-1)~(F3-50)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F3-51)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ広がり性がより良好であり、ディウェット抑制能が高くなることが確認された。
[フラックス(F4)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表45~56に示す配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表45~56に示す配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスを用いた場合について、はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価を行った。
 <はんだ濡れ性(濡れ速度)の評価>
 (1)検証方法
 フラックスの濡れ速度は、メニスコグラフ試験の方法に準拠し、幅5mm×長さ25mm×厚さ0.5mmの銅板を、150℃で1時間酸化処理し、試験板である酸化銅板を得て、試験装置としてSolder Checker SAT-5200(RHESCA社製)を用い、はんだとして試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末を用いて、次のように評価した。
 まず、ビーカーに測り取った配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスに対して、試験板を5mm浸漬させ、試験板に各フラックスを塗布した。続いて、フラックスを塗布後、速やかにフラックスが塗布された試験板をはんだ槽に浸漬させ、ゼロクロスタイム(sec)を得た。続いて、配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスにつき5回の測定を行い、得られた5個のゼロクロスタイム(sec)の平均値を算出した。試験条件を以下のように設定した。
 はんだ槽への浸漬速度:5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬深さ:2mm(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬時間:10sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽温度:245℃(JIS C 60068-2-69:2019 附属書B) ゼロクロスタイム(sec)の平均値が短いほど、濡れ速度は高くなり、はんだ濡れ性が良いことを意味する。
(2)判定基準
 A:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が6秒以下である。
 B:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が6秒を超える。
 評価した結果を表45~56に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F4-1)~(F4-57)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F4-58)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性を高めることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F4-1)~(F4-57)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F4)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F4-1)~(F4-58)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに<はんだ濡れ性(濡れ速度)の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F4-1)~(F4-57)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F4)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F4-1)~(F4-57)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F4-58)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性を高めることが確認された。
[フラックス(F5)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表57~68に示す配合例(F5-1)~(F5-62)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F5-1)~(F5-62)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表57~68に示す配合例(F5-1)~(F5-62)の各フラックスを用いた場合について、銅板腐食抑制能の評価を行った。
 <銅板腐食抑制能の評価>
 (1)検証方法
 銅板腐食抑制能の評価は、JIS Z 3197:2012 8.4.1に準拠し、下記の銅板腐食試験により行った。
 試験銅板の作製:寸法50mm×50mm×0.5mmのりん脱酸銅板の中央に直径20mmの鋼球で深さ3mmのくぼみを作って試験片とした。試験片は、アセトンで脱脂後、65℃の硫酸に1分間浸漬して表面の酸化被膜等を除去した。次に、20℃の過硫酸アンモニウム溶液に1分間浸漬した後、精製水で洗浄し、乾燥させて試験銅板とした。
 各例のフラックスの固形分含有量を、JIS Z 3197:2012 8.1.3に規定する方法を用いて測定し、その固形分として0.035~0.040gを含有する適量のフラックスを、前記試験銅板中央のくぼみに加えた。
 次に、温度40℃、相対湿度90%の加湿条件に設定した恒温恒湿槽中に試験銅板を投入し、槽内に72時間放置した。各例のフラックスごとに、試験銅板を2個とし、1個のブランクを加えた。
 槽内に96時間放置した後、恒温恒湿槽から取り出し、30倍の顕微鏡で腐食の跡をブランクと比較した。以下に示す判定基準に基づき、銅板腐食抑制能を評価した。
 (2)判定基準
 A:変色なし
 B:変色がある
 評価した結果を表57~68に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F5-1)~(F5-61)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F5-62)のフラックスを用いた場合に比べて、銅板腐食抑制性が高められることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F5-1)~(F5-61)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F5)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F5-1)~(F5-62)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに<銅板腐食抑制能の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F5-1)~(F5-61)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F5)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F5-1)~(F5-61)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F5-62)のフラックスを用いた場合に比べて、銅板腐食抑制性が高められることが確認された。
[フラックス(F6)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表69~77に示す配合例(F6-1)~(F6-60)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F6-1)~(F6-60)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表69~77に示す配合例(F6-1)~(F6-60)の各フラックスを用いた場合について、はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価を行った。
<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>
 (1)検証方法
 はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価試験を以下のようにして行った。
 メニスコグラフ試験の方法に準拠し、幅5mm×長さ25mm×厚さ0.5mmの銅板を150℃で1時間酸化処理し、試験板である酸化銅板を得て、試験装置としてSolder Checker SAT-5200(RHESCA社製)を用い、はんだとして試験例1に示す合金組成からなるはんだ粉末を用いて、次のように評価した。
 まず、ビーカーに測り取った、各例のフラックスに対して、試験板を5mm浸漬させ、試験板にフラックスを塗布した。続いて、フラックスを塗布後、速やかにフラックスが塗布された試験板を、試験例1に示す合金組成のはんだ槽に浸漬させ、ゼロクロスタイム(sec)を得た。
 続いて、各例のフラックスにつき5回の測定を行い、得られた5個のゼロクロスタイム(sec)の平均値を算出した。試験条件を以下のように設定した。
 はんだ槽への浸漬速度:5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬深さ:2mm(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬時間:10sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽温度:245℃(JIS C 60068-2-69:2019 附属書B) ゼロクロスタイム(sec)の平均値が短いほど、濡れ速度は高くなり、はんだ濡れ性が良いことを意味する。
 (2)判定基準
 A:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が6秒以下である。
 B:ゼロクロスタイム(sec)の平均値が6秒を超える。
 評価した結果を表69~77に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F6-1)~(F6-59)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F6-60)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F6-1)~(F6-59)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F6)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F6-1)~(F6-60)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F6-1)~(F6-59)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F6)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F6-1)~(F6-59)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F6-60)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだの濡れ速度が高くなり、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。
[フラックス(F7)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表78~85に示す配合例(F7-1)~(F7-54)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F7-1)~(F7-54)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表78~85に示す配合例(F7-1)~(F7-54)の各フラックスを用いた場合について、フラックスのチキソ性、はんだペーストの印刷ダレ抑制能、はんだペーストの加熱ダレ抑制能の評価を行った。
<フラックスのチキソ性の評価>
 (1)検証方法
 チキソ性の評価は、JIS Z3284-3:2014 4.2に準拠し、スパイラル方式粘度計を用いて行った。粘度計の回転速度を3rpmと30rpmに設定し、所定時間回転後の粘度を読み取ってチキソ比を算出した。
 (2)判定基準
  A:チキソ比が0.30以上
  B:チキソ比が0.30未満
<はんだペーストの印刷ダレ抑制能の評価>
 (1)検証方法
 はんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)の印刷ダレ抑制能の評価は、JIS Z3284-3:2014 4.3に準拠し、所定のパターンではんだペースト印刷部が形成されたステンレス製メタルマスクを使用して銅板にはんだペーストを印刷し、メタルマスクを取り除いた後、室温25±5℃、相対湿度50±10%で10~20分間保管し、印刷された各パターンのうち、印刷されたはんだペースト全てが一体にならない最小間隔を目視により確認した。メタルマスクの厚みは0.2mm、はんだペースト印刷部は四角形の開口で、大きさは3.0×1.5mmとなっている。はんだペースト印刷部は、同じ大きさの複数の開口が間隔を異ならせて並び、開口の間隔Lは0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-0.9-1.0-1.1-1.2mmとなっている。
 (2)判定基準
 A:印刷後、一体にならない最小間隔が0.2mm以下
 B:印刷後、一体にならない最小間隔が0.2mm超
<はんだペーストの加熱ダレ抑制能の評価>
 (1)検証方法
 はんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)の加熱ダレ抑制能の評価は、JIS Z3284-3:2014 4.4に準拠し、所定のパターンではんだペースト印刷部が形成されたステンレス製メタルマスクを使用して銅板にはんだペーストを印刷し、メタルマスクを取り除いた後、150±10℃にて10分間加熱を行い、印刷された各パターンのうち、印刷されたはんだペースト全てが一体にならない最小間隔を目視により確認した。メタルマスクの厚みは0.2mm、はんだペースト印刷部は四角形の開口で、大きさは3.0×1.5mmとなっている。はんだペースト印刷部は、同じ大きさの複数の開口が間隔を異ならせて並び、開口の間隔Lは0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-0.9-1.0-1.1-1.2mmとなっている。
 (2)判定基準
 A:一体にならない最小間隔が1.0mm以下
 B:一体にならない最小間隔が1.0mm超
<総合評価>
 A:表78~85において、フラックスのチキソ性、はんだペーストの印刷ダレ抑制能、はんだペーストの加熱ダレ抑制能の各評価が、いずれもAである。
 B:表78~85において、フラックスのチキソ性、はんだペーストの印刷ダレ抑制能、はんだペーストの加熱ダレ抑制能の各評価のうち、少なくとも1つがBである。
 評価した結果を表78~85に示す。
 表中、ポリアミドとして、脂肪族ポリアミドを用いた。
 表中、環状アミドオリゴマーとして、下記化学式(3)で表される化合物の混合物(分子量300~1500)を用いた。この化学式(3)中、m1、m2、m3、m4はメチレン基(CH)の繰り返し数を表す。pは、ユニットの繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F7-53)のフラックスを用いた場合に比べて、フラックスのチキソ性が向上すること、印刷後のはんだペーストが流れる印刷ダレが抑制されること、更に、はんだ付け時の加熱によるはんだペーストの加熱ダレが抑制されること、が確認された。
 また、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F7-54)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだ付け時の加熱によるはんだペーストの加熱ダレが抑制されること、が確認された。
 これらのうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F7)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F7-1)~(F7-54)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<フラックスのチキソ性の評価>、<はんだペーストの印刷ダレ抑制能の評価>及び<はんだペーストの加熱ダレ抑制能の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F7)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F7-53)のフラックスを用いた場合に比べて、フラックスのチキソ性が向上すること、印刷後のはんだペーストが流れる印刷ダレが抑制されること、更に、はんだ付け時の加熱によるはんだペーストの加熱ダレが抑制されること、が確認された。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F7-1)~(F7-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F7-54)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだ付け時の加熱によるはんだペーストの加熱ダレが抑制されること、が確認された。
[フラックス(F8)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表86~94に示す配合例(F8-1)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F8-1)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表86~94に示す配合例(F8-1)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合について、チキソ性の評価を行った。
 また、試験例1に示す合金組成からなるはんだ粉末に対し、表87~94に示す配合例(F8-8)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合について、さらに、フラックス及びはんだペースト中の結晶の析出・ダマの発生の評価を行った。
<チキソ性の評価>
 (1)検証方法
 チキソ性の評価は、二重円筒管型回転粘度計Malcom Viscometer PCU-205(マルコム社製)を用いて行った。
 各はんだペーストについて、前記二重円筒管型回転粘度計を用い、25℃の条件下で、以下に示す回転数(rpm)及び計測時間(min)で順次、粘度を測定した。
 粘度計の回転速度を、10rpmで3分間、3rpmで6分間、4rpmで3分間、5rpmで3分間、10rpmで3分間、20rpmで2分間、30rpmで2分間、10rpmで1分間と順に変化させた。
 そして、3回転(3rpm)時と30回転(30rpm)時との粘度から、下式に基づいてチキソ比を求めた。
  チキソ比=Log(3回転時の粘度/30回転時の粘度)
 そして、以下の判定基準に沿って評価を行った。
 (2)判定基準
 A:チキソ比が0.40以上
 B:チキソ比が0.40未満
<結晶の析出・ダマの発生>
 (1)検証方法
 表87~94に示す各例のフラックス、及びこれらを用いたはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)のそれぞれについて、以下に示す方法により、結晶の析出・ダマの発生の評価を行った。そして、以下の判定基準に沿って評価を行った。 表86に示す各例のフラックス、及びこれらを用いたはんだペーストについては、結晶の析出・ダマの発生の評価を行っていない。
 フラックスについての評価:
 それぞれのフラックス100mLを採取し、200mL容量のガラスビーカー容器に入れ、薬さじで10回撹拌し、目視観察用の試料を作製した。同様の操作を行い、各フラックスについて、目視観察用の試料3個を用意した。
 各試料について、10回撹拌した後の外観を目視観察し、結晶の析出・ダマの発生の状態を評価した。
 はんだペーストについての評価:
 それぞれのはんだペーストに対し、グラインドメーターGS-2256M(太佑機材株式会社製、測定レンジ:0~100μm)を用いて3回測定を行った。そして、3回の測定値の平均値を算出し、この平均値を、はんだペーストに含まれる凝集物の大きさ(粒度)とした。
 尚、グラインドメーターの表面には、一端の0から他端の最大値まで一定の値で深さが増加する溝が設けられており、最大深さ側から、はんだペーストの試料をスクレーバーによりスキージングすると、凝集物の大きさに応じた深さの箇所に、線状痕や粒状痕が残る。線状痕や粒状痕のできた位置の深さにより、はんだペーストの試料中における結晶の析出・ダマの発生を評価することができる。
 (2)判定基準
 A:フラックス中に結晶及びダマが目視で確認されず、かつ、はんだペースト中に結晶及びダマが目視で確認されない。
 B:フラックス中に結晶及びダマが目視で確認されず、かつ、はんだペースト中に50μm以上の結晶又はダマはないが、50μm未満の結晶又はダマがある。
 C:フラックスの試料3個のいずれかに結晶及びダマが目視で確認され、又は、はんだペースト中に50μm以上の結晶又はダマがある。
<総合評価>
 A:表87~94において、チキソ性の評価がAであり、かつ、結晶の析出・ダマの発生の評価がAである。
 B:表87~94において、チキソ性の評価がAであり、かつ、結晶の析出・ダマの発生の評価がBである。
 C:表87~94において、チキソ性の評価が少なくともBである。
 評価した結果を表86~94に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F8-1)~(F8-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F8-53)、配合例(F8-54)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだペーストのチキソ性が高められること、すなわち、かかるはんだペーストは流動性及び保形性が良好なものであること、が確認された。
 また、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F8-8)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、フラックス及びはんだペーストにおける結晶の析出・ダマの発生が抑制されること、が確認された。
 これらのうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F8-1)~(F8-52)、(F8-54)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F8)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F8-1)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<チキソ性の評価>及び<結晶の析出・ダマの発生>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F8-1)~(F8-52)、(F8-54)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F8)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F8-1)~(F8-52)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F8-53)、配合例(F8-54)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだペーストのチキソ性が高められること、すなわち、かかるはんだペーストは流動性及び保形性が良好なものであること、が確認された。
 また、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F8-8)~(F8-54)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、フラックス及びはんだペーストにおける結晶の析出・ダマの発生が抑制されること、が確認された。
[フラックス(F9)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表95~109に示す配合例(F9-1)~(F9-76)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F9-1)~(F9-76)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表95~109に示す配合例(F9-1)~(F9-76)の各フラックスを用いた場合のはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)について、ボイド発生及びはんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価を行った。
<ボイド発生の評価>
(1)ボイド発生率
 はんだペーストを、8mm×8mmのCu-OSP電極(N=15)の上にメタルマスクを用いて120μm高さに印刷した。その後、大気雰囲気下にてリフローした。リフロープロファイルは、190℃で2分保持し、その後260℃まで1.5℃/秒で昇温、とした。
 リフロー後のはんだ付け部(はんだバンプ)の透過画像をUNi-HiTE SYSTEM社製Microfocus X-ray System XVR-160を用いて観察し、ボイド発生率を求めた。
 具体的には、はんだバンプについて上部から下部に向かって透過観察を行い、円形のはんだバンプ透過画像を得、その色調のコントラストに基づき金属充填部とボイド部を識別して自動解析によりボイド面積率を算出し、これをボイド発生率とした。このようにして求めたボイド発生率を用いて、以下の基準でボイドの発生しにくさを評価した。
 A:15個のはんだ付け部全てにおいてボイド発生率が15%以下である場合
 B:15個のはんだ付け部中にボイド発生率が15%超のものが含まれるが、いずれも20%以下である場合
 C:15個のはんだ付け部中にボイド発生率が20%超のものが含まれる場合
<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>
 JIS Z 3198-4:2003に準じて、フラックスのはんだ濡れ性を評価した。
 具体的には、150℃で1時間焼成した幅5mm×長さ25mm×厚み0.5mmの銅板の表面の長さ方向の下端から3mmまでの部分に各配合例のフラックスを針先で塗布し、下記の条件ではんだ槽に浸せきし、ゼロクロスタイムを測定した。
<浸せき条件>
 はんだ槽への浸漬速度:5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬深さ:2mm(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬時間:10sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽温度:250℃(JIS C 60068-2-69:2019 附属書B)
 はんだ濡れ性は以下の基準で評価した。
 A:ゼロクロスタイムが5.5秒以下
 B:ゼロクロスタイムが5.5秒超
<総合評価>
 A:ボイド発生の評価がAもしくはBであるか、及びはんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価がAである場合
 B:ボイド発生の評価がCであるか、又ははんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価がBであるか、の少なくとも一方の場合
 評価した結果を表95~109に示す。
 表中、ポリアミドとして脂肪族ポリアミドを用い、ビスアミドとしてヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用い、モノアミドとしてp-トルアミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F9-75)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだ濡れ性がより良好であること、が確認された。
 また、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F9-76)のフラックスを用いた場合に比べて、ボイドの発生が抑制されること、が確認された。
 これらのうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F9)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F9-1)~(F9-76)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<ボイド発生の評価>及び<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F9)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F9-75)のフラックスを用いた場合に比べて、はんだ濡れ性がより良好であること、が確認された。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F9-1)~(F9-74)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F9-76)のフラックスを用いた場合に比べて、ボイドの発生が抑制されること、が確認された。
[フラックス(F10)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表110~115に示す配合例(F10-1)~(F10-30)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F10-1)~(F10-30)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表110~115に示す配合例(F10-1)~(F10-30)の各フラックスを用いた場合のはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)について、乾燥度、ボイド発生及びはんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価を行った。
<乾燥度の評価>
 JIS Z 3197: 2012, 8.5.1乾燥度試験に準拠して、フラックスの乾燥度を評価した。
 具体的には、配合例(F10-1)~(F10-30)の各フラックスと、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末(平均粒子径φ:21μm)と、をフラックス:はんだ粉末=11:89の質量比で混合したはんだペーストを作製した。
 次いで、上記JIS試験方法に従って試験片を作製し、試験を行い、フラックスの乾燥度(フラックスの乾燥のしやすさ、具体的にはフラックス残渣の粘着性)を、試験片上のフラックス残渣表面に振りかけた粉末タルクの付着度合いで評価した。
 評価は、粉末タルクがブラッシングで除去できた場合をA、除去できなかった場合をBとした。
<ボイド発生の評価>
 乾燥度試験と同様にして作製したはんだペーストを、8mm×8mmのCu-OSP電極(N=15)の上にメタルマスクを用いて120μm高さに印刷した。その後、大気雰囲気下にてリフローした。リフロープロファイルは、190℃で2分保持し、その後260℃まで1.5℃/秒で昇温、とした。
 リフロー後のはんだ付け部(はんだバンプ)の透過画像をUNi-HiTE SYSTEM社製Microfocus X-ray System XVR-160を用いて観察し、ボイド発生率を求めた。
 具体的には、はんだバンプについて上部から下部に向かって透過観察を行い、円形のはんだバンプ透過画像を得、その色調のコントラストに基づき金属充填部とボイド部を識別して自動解析によりボイド面積率を算出し、これをボイド発生率とした。このようにして求めたボイド発生率を用いて、以下の基準でボイドの発生しにくさを評価した。
 A:15個のはんだ付け部全てにおいてボイド発生率が15%以下である場合
 B:15個のはんだ付け部中にボイド発生率が15%超のものが含まれるが、いずれも20%以下である場合
 C:15個のはんだ付け部中にボイド発生率が20%超のものが含まれる場合
<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>
 JIS Z 3198-4:2003に準じて、フラックスのはんだ濡れ性を評価した。
 具体的には、150℃で1時間焼成した幅5mm×長さ25mm×厚み0.5mmの銅板の表面の長さ方向の下端から3mmまでの部分に各配合例のフラックスを針先で塗布し、下記の条件ではんだ槽に浸せきし、ゼロクロスタイムを測定した。
<浸せき条件>
 はんだ槽への浸漬速度:5mm/sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬深さ:2mm(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽への浸漬時間:10sec(JIS Z 3198-4:2003)
 はんだ槽温度:250℃(JIS C 60068-2-69:2019 附属書B)
 はんだ濡れ性は以下の基準で評価した。
 A:ゼロクロスタイムが5.5秒以下
 B:ゼロクロスタイムが5.5秒超
<総合評価>
 A:ボイド発生の評価がAもしくはBであるか、並びに、乾燥度及びはんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価がAである場合
 B:ボイド発生の評価がCであるか、又は、
乾燥度もしくははんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価がBであるか、の少なくとも一つの場合
 評価した結果を表110~115に示す。
 表中、ビスアミドとして、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F10-29)のフラックスを用いた場合に比べて、良好な乾燥性を有し、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。
 また、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F10-30)のフラックスを用いた場合に比べて、ボイドの発生がより抑制されること、が確認された。 これらのうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F10)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F10-1)~(F10-30)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<乾燥度の評価>、<ボイド発生の評価>及び<はんだの濡れ速度(はんだ濡れ性)の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F10)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F10-29)のフラックスを用いた場合に比べて、良好な乾燥性を有し、はんだ濡れ性がより良好であることが確認された。
 また、試験例2~258はんだ粉末に対し、配合例(F10-1)~(F10-28)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F10-30)のフラックスを用いた場合に比べて、ボイドの発生がより抑制されること、が確認された。
[フラックス(F11)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表116~118に示す配合例(F11-1)~(F11-18)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F11-1)~(F11-18)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表116~118に示す配合例(F11-1)~(F11-18)の各フラックスを用いた場合のはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)について、増粘抑制評価、及び濡れ性の評価をそれぞれ行った。
<増粘抑制評価>
 得られたはんだペーストについて、JIS Z 3284-3:2014の「4.2 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計(PCU-205、株式会社マルコム製)を用い、回転数:10rpm、測定温度:25℃にて、粘度を12時間測定し続けた。そして、初期粘度(撹拌30分後の粘度)と13時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
 13時間後の粘度 ≦ 初期粘度×1.2 :経時での粘度上昇が小さく良好(A)
 13時間後の粘度 > 初期粘度×1.2 :経時での粘度上昇が大きく不良(B)
<濡れ性の評価>
 上記の<増粘抑制評価>と同様にして、配合例(F11-1)~(F11-18)の各フラックスを、Cu板上に開口径6.5mm、開口数4個、マスク厚0.2mmのメタルマスクを用いて印刷し、リフロー炉において、N雰囲気下、昇温速度1℃/secで25℃から260℃まで加熱した後、室温(25℃)まで空冷し、4個のはんだバンプを形成した。光学顕微鏡(倍率:100倍)を用いて、得られたはんだバンプの外観を観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
 4個のはんだバンプの全てにおいて溶融しきれないはんだ粒子が観察されなかった:はんだ濡れ性が良好(A)
 4個のはんだバンプのうちの1個以上において溶融しきれないはんだ粒子が観察された:はんだ濡れ性が不良(B)
 評価した結果を表117~119に示す。
 各表中、ヒンダードフェノール系金属不活性化剤として、以下に示す金属不活性化剤A~Hを用いた。
・「金属不活性化剤A」
 試薬名:ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)];CAS No.36443-68-2。
・「金属不活性化剤B」
 試薬名:N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド];CAS No.23128-74-7。
・「金属不活性化剤C」
 試薬名:1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート];CAS No.35074-77-2。
・「金属不活性化剤D」
 試薬名:2,2’-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール];CAS No.77-62-3。
・「金属不活性化剤E」
 試薬名:2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール);CAS No.119-47-1。
・「金属不活性化剤F」
 試薬名:2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール);CAS No.88-24-4。
・「金属不活性化剤G」
 試薬名:N-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド;CAS No.36411-52-6。
・「金属不活性化剤H」
 試薬名:N,N’-ビス[2-[2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチルカルボニルオキシ]エチル]オキサミド;CAS No.70331-94-1。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F11-1)~(F11-17)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F11-18)のフラックスを用いた場合に比べて、増粘抑制の効果が高められていることが確認された。
 このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F11-1)~(F11-17)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F11)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F11-1)~(F11-18)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<増粘抑制評価>及び<濡れ性の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F11-1)~(F11-17)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F11)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F11-1)~(F11-17)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F11-18)のフラックスを用いた場合に比べて、増粘抑制の効果が高められていることが確認された。
[フラックス(F12)を含有するはんだペーストの評価]
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表119に示す配合例(F12-1)~(F12-8)の各フラックスを用いた場合について、上記<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>を行った。また、はんだ粉末の液相線温度及び固相線温度を測定して上記<ΔTの評価>を行った。更に、作製直後のはんだペーストを用いて上記<濡れ性の評価>を行った。
 これらの結果、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F12-1)~(F12-8)の各フラックスを用いた場合のはんだペーストは、いずれも、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことが確認された。
 次に、試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、表119に示す配合例(F12-1)~(F12-8)の各フラックスを用いた場合のはんだペースト(フラックス:はんだ粉末=11:89の質量比)について、増粘抑制評価、及び濡れ性の評価をそれぞれ行った。
<増粘抑制評価>
 得られたはんだペーストについて、JIS Z 3284-3:2014の「4.2 粘度特性試験」に記載された方法に従って、回転粘度計(PCU-205、株式会社マルコム製)を用い、回転数:10rpm、測定温度:25℃にて、粘度を12時間測定し続けた。そして、初期粘度(撹拌30分後の粘度)と13時間後の粘度とを比較し、以下の基準に基づいて増粘抑制効果の評価を行った。
 13時間後の粘度 ≦ 初期粘度×1.2 :経時での粘度上昇が小さく良好(A)
 13時間後の粘度 > 初期粘度×1.2 :経時での粘度上昇が大きく不良(B)
<濡れ性の評価>
 上記の<増粘抑制評価>と同様にして、配合例(F12-1)~(F12-8)の各フラックスを、Cu板上に開口径6.5mm、開口数4個、マスク厚0.2mmのメタルマスクを用いて印刷し、リフロー炉において、N雰囲気下、昇温速度1℃/secで25℃から260℃まで加熱した後、室温(25℃)まで空冷し、4個のはんだバンプを形成した。光学顕微鏡(倍率:100倍)を用いて、得られたはんだバンプの外観を観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
 4個のはんだバンプの全てにおいて溶融しきれないはんだ粒子が観察されなかった:はんだ濡れ性が良好(A)
 4個のはんだバンプのうちの1個以上において溶融しきれないはんだ粒子が観察された:はんだ濡れ性が不良(B)
 評価した結果を表119に示す。
 各表中、含窒素化合物系金属不活性化剤として、以下に示す金属不活性化剤A~Eを用いた。
・「金属不活性化剤A」
 試薬名:N-(2H-1,2,4-トリアゾール-5-イル)サリチルアミド;CAS No.36411-52-6
・「金属不活性化剤B」
 試薬名:ドデカン二酸ビス[N2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド];CAS No.63245-38-5
・「金属不活性化剤C」
 試薬名:メラミン
・「金属不活性化剤D」
 試薬名:ADEKA社製 商品名「アデカスタブZS-27」
・「金属不活性化剤E」
 試薬名:ADEKA社製 商品名「アデカスタブZS-90」
 各表中、ヒンダードフェノール系金属不活性化剤として、以下に示す金属不活性化剤Fを用いた。
・「金属不活性化剤F」
 試薬名:ビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)];CAS No.36443-68-2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
 試験例1に示す合金組成を有するはんだ粉末に対し、配合例(F12-1)~(F12-7)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F12-8)のフラックスを用いた場合に比べて、増粘抑制の効果が高められていることが確認された。
 このうち、試験例1の合金組成を有するはんだ粉末と、配合例(F12-1)~(F12-7)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F12)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 次に、試験例2~258、試験例301~354に示す各合金組成を有するはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F12-1)~(F12-8)の各フラックスを用いた場合について、上記の<はんだペーストにおける粘度の経時変化の評価>、<ΔTの評価>及び<濡れ性の評価>、並びに、<増粘抑制評価>及び<濡れ性の評価>を行った。
 かかる評価の結果、試験例2~258の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性を示すことが確認された。これらのうち、試験例2~258の合金組成を有する各はんだ粉末と、配合例(F12-1)~(F12-7)の各フラックスとを含有するはんだペーストは、フラックス(F12)を含有する実施形態に係るはんだペーストである。
 一方、試験例301~354の合金組成を有するはんだ粉末を含有するはんだペーストの場合においては、増粘抑制効果、ΔTの狭窄化、および優れた濡れ性の少なくとも1つが劣る結果を示した。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F12-1)~(F12-7)の各フラックスを用いた場合には、いずれも、配合例(F12-8)のフラックスを用いた場合に比べて、増粘抑制の効果が高められていることが確認された。
 また、試験例2~258のはんだ粉末のそれぞれに対し、配合例(F12-1)~(F12-7)の各フラックスを用いたはんだペーストに、更に、粒径1μmの酸化ジルコニウム粉末をはんだペーストの全質量に対して0.1質量%含有させたところ、増粘抑制効果の向上を確認できた。
 本発明によれば、粘度上昇等の経時変化が起きにくく、濡れ性に優れ、高い機械的特性を有する他、種々の特性をより高めることができる、はんだペーストを提供することができる。
 また、本発明によれば、特定のはんだ粉末と組み合わせるとともに、配合する成分を選択することにより、はんだの濡れ速度の向上、接合対象物の金属表面(例えば銅板)の腐食抑制、印刷性の向上、ボイド抑制などの種々の特性をより高めることができる、はんだペースト用フラックスを提供することができる。

Claims (47)

  1.  はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、
     前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  2.  はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、
     前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  3.  はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、
     前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  4.  はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、
     前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  5.  はんだ粉末と、フラックスと、を含有する、はんだペーストであって、
     前記はんだ粉末は、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:50~25000質量ppmおよびPb:50~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含む、はんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  6.  更に、前記合金組成は、Ni:0~600質量ppmを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  7.  更に、前記合金組成は、Fe:0~100質量ppmを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  8.  更に、前記合金組成は、In:0~1200質量ppmを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  9.  更に、前記合金組成は、Ni:0~600質量ppm、Fe:0~100質量ppm、およびIn:0~1200質量ppmの少なくとも2種を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  10.  更に、前記合金組成は、Ni:0~600質量ppmおよびFe:0~100質量ppmを含有し、下記(3)式を満たす、請求項1~5のいずれか1項に記載のはんだペースト。
     0≦Ni/Fe≦50               (3)
     上記(3)式中、NiおよびFeは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  11.  更に、前記合金組成は、下記(1a)式を満たす、請求項1~10のいずれか1項に記載のはんだペースト。
     300≦3As+Bi+Pb≦25114           (1a)
     上記(1a)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  12.  更に、前記合金組成は、Ag:0~4質量%およびCu:0~0.9質量%の少なくとも1種を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  13.  前記合金組成におけるAsが、10質量ppm以上25質量ppm未満である、請求項1~12のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  14.  前記フラックスは、樹脂成分と活性成分と溶剤とを含む、請求項1~13のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  15.  前記フラックスは、ヒンダードフェノール系化合物を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  16.  前記ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.5質量%以上10質量%以下である、請求項15に記載のはんだペースト。
  17.  前記フラックスは、窒素化合物である金属不活性化剤を含有する、請求項14に記載のはんだペースト。
  18.  前記金属不活性化剤が、ヒドラジド系窒素化合物、アミド系窒素化合物、トリアゾール系窒素化合物およびメラミン系窒素化合物からなる群より選択される少なくとも1種の窒素化合物である、請求項17に記載のはんだペースト。
  19.  前記金属不活性化剤の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0質量%を超え、10質量%以下である、請求項17または18に記載のはんだペースト。
  20.  前記フラックスは、酸変性ロジンを含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  21.  前記酸変性ロジンが、アクリル酸変性ロジン、アクリル酸変性水添ロジン、マレイン酸変性ロジンおよびマレイン酸変性ロジン水添ロジンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項20に記載のはんだペースト。
  22.  前記酸変性ロジンの含有量が、前記フラックスの全質量に対して3質量%以上60質量%以下である、請求項20または21に記載のはんだペースト。
  23.  前記フラックスは、アクリル系樹脂を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  24.  前記アクリル系樹脂の含有量が、前記フラックスの全質量に対して5質量%以上50質量%以下である、請求項23に記載のはんだペースト。
  25.  前記フラックスは、モノカルボン酸の反応物で2量体であるダイマー酸、ダイマー酸に水素を添加した水添ダイマー酸、モノカルボン酸の反応物で3量体であるトリマー酸、およびトリマー酸に水素を添加した水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  26.  前記ダイマー酸、前記水添ダイマー酸、前記トリマー酸および前記水添トリマー酸からなる群より選択される少なくとも1種の有機酸の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.5質量%以上20質量%以下である、請求項25に記載のはんだペースト。
  27.  前記フラックスは、下記一般式(1)で表される化合物を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を示す。]
  28.  前記一般式(1)で表される化合物が、ピコリン酸である、請求項27に記載のはんだペースト。
  29.  前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.5質量%以上7質量%以下である、請求項27または28に記載のはんだペースト。
  30.  前記フラックスは、アゾール類を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  31.  前記アゾール類が、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾールおよび2-オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項30に記載のはんだペースト。
  32.  前記アゾール類の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.1質量%以上10質量%以下である、請求項30または31に記載のはんだペースト。
  33.  前記フラックスは、芳香族グアニジン化合物を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  34.  前記芳香族グアニジン化合物が、ジフェニルグアニジンおよびジトリルグアニジンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項33に記載のはんだペースト。
  35.  前記芳香族グアニジン化合物の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.2質量%以上15質量%以下である、請求項33または34に記載のはんだペースト。
  36.  前記フラックスは、アミド化合物であるアミド系チキソ剤を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  37.  前記アミド系チキソ剤が、ポリアミド、ビスアミドおよびモノアミドからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項36に記載のはんだペースト。
  38.  前記アミド系チキソ剤の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0質量%を超え、15質量%以下である、請求項36または37に記載のはんだペースト。
  39.  前記フラックスは、ソルビトール化合物であるソルビトール系チキソ剤を含む、請求項14に記載のはんだペースト。
  40.  前記ソルビトール系チキソ剤が、ジベンジリデンソルビトールおよびビス(4-メチルベンジリデン)ソルビトールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項39に記載のはんだペースト。
  41.  前記ソルビトール系チキソ剤の含有量が、前記フラックスの全質量に対して0.2質量%以上5質量%以下である、請求項39または40に記載のはんだペースト。
  42.  前記フラックスは、グリコール系溶剤と有機酸エステルとを併有する、請求項14に記載のはんだペースト。
  43.  前記フラックスは、グリコール系溶剤と、炭素数が16~18の一価のアルコールとを併有する、請求項14に記載のはんだペースト。
  44.  更に、酸化ジルコニウム粉末を含有する、請求項1~43のいずれか1項に記載のはんだペースト。
  45.  前記酸化ジルコニウム粉末の含有量が、前記はんだペーストの全質量に対して0.05~20.0質量%である、請求項44に記載のはんだペースト。
  46.  はんだペーストに用いられるフラックスであって、
     前記はんだペーストは、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0~25000質量ppmおよびPb:0~8000質量ppmの少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を含有する、はんだペースト用フラックス。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
  47.  はんだペーストに用いられるフラックスであって、
     前記はんだペーストは、As:10質量ppm以上40質量ppm未満、並びにBi:0質量ppm超え25000質量ppm以下およびPb:0質量ppm超え8000質量ppm以下の少なくとも1種、並びに残部がSnからなる合金組成を有し、下記(1)式および(2)式を満たすはんだ合金を含むはんだ粉末を含有する、はんだペースト用フラックス。
     300≦3As+Bi+Pb                 (1)
     0<2.3×10-4×Bi+8.2×10-4×Pb≦7     (2)
     上記(1)式および(2)式中、As、BiおよびPbは各々前記合金組成での含有量(質量ppm)を表す。
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