WO2012001784A1 - ポリ乳酸の分解方法 - Google Patents

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WO2012001784A1
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polylactic acid
decomposition
treatment
methane fermentation
acid
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潤 坪田
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大阪瓦斯株式会社
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    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing polylactic acid, which can decompose polylactic acid efficiently and can be easily subjected to decomposition by biological treatment such as methane fermentation. Furthermore, this invention relates to the processing method of the organic substance containing polylactic acid using the said decomposition
  • Polylactic acid is biodegradable, and various uses are being developed as the next generation plastic.
  • a product made from polylactic acid can be decomposed by microorganisms existing in the natural environment or in compost, so that even if it is mixed with readily decomposable organic matter, it can be used for biological treatment as it is. There is an advantage.
  • lactic acid can be recovered after treating polylactic acid, it will be possible to recycle resources by providing raw materials for producing polylactic acid, which will contribute to global environmental conservation and energy saving. Therefore, establishment of a technique for recovering lactic acid from polylactic acid is also strongly desired in the industry.
  • the present invention provides a method for decomposing polylactic acid, which can easily decompose organic matter containing polylactic acid by biological treatment such as methane fermentation by efficiently decomposing polylactic acid. With the goal. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for treating an organic substance containing polylactic acid and a system for treating an organic substance containing polylactic acid using the polylactic acid decomposition method.
  • an organic substance containing polylactic acid is an organic acid salt and / or an inorganic acid salt of an amine compound represented by the following general formula (I). It has been found that polylactic acid can be efficiently decomposed by heating to a temperature exceeding 40 ° C. The present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
  • this invention provides the decomposition
  • Item 1 A method for decomposing polylactic acid, comprising a step of impregnating a treatment liquid containing an organic acid salt and / or an inorganic acid salt of an amine compound represented by the following general formula (I) with an organic substance containing polylactic acid.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Item 2. The method for decomposing polylactic acid according to Item 1, wherein the organic acid salt and / or inorganic acid salt of the amine compound represented by the general formula (I) is a salt having a buffering ability.
  • Item 3. The organic acid salt and / or inorganic acid salt of the amine compound represented by the general formula (I) is ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium borate and triammonium citrate.
  • the decomposition method according to Item 1 which is at least one selected from the group consisting of: Item 4.
  • Item 2. The decomposition method according to Item 1, wherein the treatment is performed under a condition where the concentration of molecular ammonia is 500 mg / L or more.
  • Item 5. Item 2. The decomposition method according to Item 1, wherein the treatment is performed at a temperature exceeding 40 ° C.
  • Item 6. Item 4. The decomposition method according to Item 1, wherein the pH during treatment is 8 to 9.
  • the decomposition method according to Item 1, wherein the organic substance containing polylactic acid is a mixture of polylactic acid and garbage.
  • a method for treating an organic substance containing polylactic acid comprising the following steps (a) and (b): (a) impregnating a treatment liquid containing an organic acid salt and / or inorganic acid salt of an amine compound represented by the following general formula (I) with an organic substance containing polylactic acid to decompose polylactic acid; and
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (b) A step of methane fermentation of the decomposition product obtained in step (a).
  • Item 9. Item 9. The method for treating an organic substance containing polylactic acid according to Item 8, comprising a step of heating the organic substance containing polylactic acid to a temperature exceeding 40 ° C. in the presence of molecular ammonia.
  • Item 10. The method for treating an organic substance containing polylactic acid according to Item 9, wherein the concentration of molecular ammonia is 500 mg / L or more.
  • Item 12 A system for methane fermentation treatment of polylactic acid obtained by decomposing organic matter containing polylactic acid, A polylactic acid decomposition tank for decomposing polylactic acid by heating an organic substance containing polylactic acid and an organic acid salt and / or inorganic acid salt of an amine compound represented by the following general formula (I) to a temperature exceeding 40 ° C. ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a methane fermentation treatment tank for methane fermentation of the decomposed polylactic acid The processing system, wherein the decomposition tank includes ammonia stripping means and means capable of returning the stripped ammonia to the decomposition tank to a predetermined concentration.
  • Item 13 Use of an organic acid salt and / or an inorganic acid salt of an amine compound represented by the following general formula (I) for decomposing polylactic acid.
  • an organic substance containing polylactic acid and an organic acid salt and / or inorganic acid salt of an amine compound represented by the general formula (I) are heated to a temperature exceeding 40 ° C.
  • the decomposition efficiency can be remarkably improved. Therefore, according to the decomposition method of the present invention, polylactic acid can be efficiently regenerated into raw lactic acid, separated from solids other than polylactic acid, and then re-synthesized into polylactic acid.
  • polylactic acid can be converted into a substrate suitable for biological treatment (especially methane fermentation treatment), which can reduce the total cost required for degradation of polylactic acid by biological treatment and the final residue after biological treatment. It becomes possible.
  • the organic matter containing polylactic acid can be finally converted into methane gas, so that the amount of energy recovered as biogas is dramatically increased. Can be increased.
  • the treatment system for organic matter containing polylactic acid using the above decomposition method should perform ammonia stripping in the decomposition tank or a separate tank after the decomposition of polylactic acid. Is desirable. Under conditions of pH 7 or higher, ammonia can be easily recovered by the ammonia stripping method. Under these conditions, lactic acid does not volatilize at all, so ammonia and lactic acid aqueous solution can be easily separated and reused. Can do.
  • the recovered lactic acid can be used as a raw material for polylactic acid synthesis as it is. Furthermore, when it is desired to convert the obtained decomposition product into fuel, or when the obtained lactic acid does not satisfy the purity of polylactic acid synthesis, it can be recovered as methane by methane fermentation and used as energy.
  • polylactic acid contained in an organic substance to be treated is a polymer having lactic acid as a main structural unit of the polymer.
  • the type of polylactic acid is not particularly limited.
  • lactic acid homopolymers such as poly L-lactic acid and poly D-lactic acid; at least one of L-lactic acid and D-lactic acid, alanine, and glycolic acid
  • lactic acid copolymers with at least one of glycolide, glycine, ⁇ -caprolactone, glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, saccharides and polyhydric alcohols; poly D, L-lactic acid and the like.
  • the organic substance to be treated may contain one kind of the above polylactic acid alone, or may contain two or more kinds of the above polylactic acid in combination.
  • the polylactic acid contained in the organic matter to be treated may be a resin composition containing components other than polylactic acid.
  • the blending ratio of polylactic acid in the resin composition is not particularly limited.
  • polylactic acid is 5 per total amount of the resin composition. -99% by weight, preferably 20-99% by weight, more preferably 50-99% by weight.
  • an additive for efficiently mixing polylactic acid and other resin composition, or an additive for improving the physical properties of a mixture of polylactic acid itself and other resin composition may be included.
  • the ratio is not particularly limited, for example, it is desirable that the additive is about 10% or less per the total amount of the resin composition.
  • polylactic acid to be treated in the present invention is not particularly limited.
  • polylactic acid having various shapes such as powders, films, nonwoven fabrics, sheets, plates, foams, and injection-molded bodies is targeted. Can do.
  • the organic substance to be treated may be composed only of polylactic acid, or may be a mixture of polylactic acid and other organic substances.
  • specific examples of organic substances to be treated include, for example, straw, raw garbage, dried garbage, food factory waste, sewage sludge, livestock waste (livestock excreta, straw, sawdust, etc. And a mixture of an organic substance such as a mixture) and polylactic acid.
  • organic matter containing garbage and polylactic acid is suitable as a target for decomposition treatment in the present invention. According to the present invention, there is an advantage that the garbage can be collected and accommodated in a garbage bag manufactured from polylactic acid, and can be directly used in the decomposition method without separating the garbage and the garbage bag.
  • the organic substances are decomposed simultaneously with the decomposition of polylactic acid, so that the total cost required for these processes is reduced. You can also.
  • (1-2) Organic acid salt and / or inorganic acid salt of amine compound represented by general formula (I)
  • the method for decomposing polylactic acid of the present invention is the method of decomposing amine compound represented by the following general formula (I).
  • a treatment liquid containing an organic acid salt and / or an inorganic acid salt is impregnated with an organic substance containing polylactic acid and then treated.
  • the amine compound represented by the general formula (I) in this specification may be simply abbreviated as “amine compound”.
  • the organic acid salt and / or inorganic acid salt of the amine compound may be simply abbreviated as “salt of amine compound”.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, A neopentyl group is exemplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or More preferably, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group; more preferably, R 1 and R 2 are a hydrogen atom.
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group; particularly preferably, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group; Preferably, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the amine compound of the general formula (I) becomes a cation represented by the following general formula (II) to form an organic acid or an inorganic acid. And form a salt.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in formula (I) above.
  • Examples of the salt of the amine compound include salts with inorganic acids such as carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, boric acid, nitric acid, sulfuric acid and oxalic acid; salts with organic acids such as formic acid, lactic acid and citric acid. These hydrogen salts and metal salts can also be used.
  • inorganic acid salts such as iron (II), ammonium iron (III) sulfate, and ammonium peroxodisulfate
  • organic acid salts such as ammonium formate, diammonium hydrogen citrate, triammonium citrate, and ammonium lactate.
  • the salt of the amine compound used in the present invention desirably has a pH buffering capacity (in the present specification, it may be simply described as “having a buffering capacity”), and the amine compound has a buffering capacity.
  • a pH buffering capacity in the present specification, it may be simply described as “having a buffering capacity”
  • the amine compound has a buffering capacity.
  • salts with carbonic acid, phosphoric acid, and boric acid are preferable, and specifically, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, triammonium phosphate, and ammonium borate.
  • a treatment liquid containing an organic acid salt and / or an inorganic acid salt of an amine compound a treatment liquid in the form of an aqueous ammonia solution can be used in which the salt of the amine compound is dissolved in water or the like and the salt is eliminated.
  • the salt of the amine compound does not have a buffer capacity or when aqueous ammonia is used, the pH of the solution is adjusted to a suitable pH environment when the method of the present invention described later is performed. It is desirable.
  • the concentration during treatment of the salt of the amine compound is not particularly limited as long as polylactic acid can be decomposed, but it is 0.1% by weight or more based on the total amount of organic matter containing polylactic acid subjected to the treatment, Usually, it is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • the salt of the amine compound used in the present invention exists as ammonia molecules in the treatment liquid, and this is considered to contribute to the decomposition of polylactic acid. Therefore, in the present invention, it is preferable to adjust the temperature, pH, and concentration of the amine compound so that a sufficient amount of molecular ammonia is present in the treatment liquid for the decomposition of polylactic acid by using a salt of the amine compound. .
  • the concentration of molecular ammonia in the treatment liquid can be determined based on the concentration of the salt of the amine compound, and is not particularly limited. For example, it is 500 mg / L or more, preferably 1000 to 100,000 mg / L, more preferably 1000 ⁇ 10000mg / L.
  • the concentration of molecular ammonia is affected by the pH environment and temperature conditions as shown by the following formulas A and B.
  • Ka represents the dissociation equilibrium constant of ammonium ions
  • T represents temperature (° C.).
  • the pH environment and temperature conditions are appropriately adjusted within the following pH value and temperature range, and the molecular ammonia concentration is Can be set within range.
  • the pH environment in the decomposition method of the present invention is not particularly limited as long as the decomposition of polylactic acid is not hindered, but is about pH 7 to 11, preferably about pH 7.5 to 9.5, more preferably about pH 8 to 9. Illustrated.
  • alkali conventionally used for pH adjustment such as sodium hydroxide can be used.
  • methane fermentation sludge contains an amine compound salt, contains molecular ammonia usually at a concentration of 100 to 3000 mg / L, and is known to have a buffer capacity. Therefore, in the method of the present invention, methane fermentation sludge can be used as a treatment liquid containing a salt of an amine compound.
  • methane fermentation sludge is a sludge component obtained by subjecting organic matter to methane fermentation.
  • methane fermentation is fermentation performed in an anaerobic atmosphere in the presence of organic matter and methane-fermenting bacteria, and production of methane is recognized as the final metabolite.
  • methane fermentation sludge In the preparation of methane fermentation sludge, there are no particular restrictions on the type of methane fermentation bacteria used, the type of organic matter used as a substrate, and the like.
  • sludge produced by the methane fermentation should be used for polylactic acid decomposition from the viewpoint of system efficiency. Is desirable.
  • the methane fermentation sludge used in the present invention may be a fermentation product itself obtained by subjecting an organic material to a methane fermentation treatment, a solid content separated from the fermentation product, or a liquid content. May be.
  • the fermented product may have a relatively large solid content removed by a screw press filter or the like.
  • it is a fermented product obtained by subjecting an organic material to a methane fermentation treatment.
  • the proportion of methane fermentation sludge added to the organic matter containing polylactic acid is as follows: the type of methane fermentation sludge used, the type of polylactic acid, and other conditions Depending on the above, it may be set as appropriate based on the amount of the molecular ammonia added. Specifically, methane fermentation sludge (in terms of solid content) is reduced to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of polylactic acid (in the case of a resin composition containing components other than polylactic acid, in terms of the weight of polylactic acid contained therein). The ratio is from 01 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 1 part by weight.
  • polylactic acid can be decomposed into lactic acid, so that a form of use of the organic acid salt and / or inorganic acid salt of the amine compound for decomposing polylactic acid is provided. .
  • (1-3) Reaction conditions in the decomposition method of the present invention, since ammonia is not consumed, polylactic acid can be continuously charged and the amount of polylactic acid in the reaction vessel is not limited.
  • the organic compound containing 0.1 to 1000 kg, preferably 10 to 100 kg, of polylactic acid is impregnated per 1 m 3 of the treatment solution containing a salt of, and incubated.
  • the impregnation may be performed by bringing an organic substance containing polylactic acid into contact with the treatment liquid, and includes immersing the organic substance in the treatment liquid, stirring, or the like. Moreover, you may make it contact by spraying a process liquid etc. on the surface of the organic substance containing polylactic acid.
  • the treatment refers to the coexistence of an organic substance containing polylactic acid and a treatment liquid, and includes heating as necessary.
  • the decomposition treatment time in the present invention varies depending on the type and amount of methane fermentation sludge to be used and the type and amount of polylactic acid to be treated and cannot be uniformly defined, but is usually 1 to 192 hours, preferably 10 to 96. Time, more preferably 24 to 48 hours.
  • the temperature condition is not particularly limited as long as the concentration of molecular ammonia can be adjusted within the concentration range, and can be appropriately set in consideration of the formulas (A) and (B).
  • 40 ° C. or more preferably about 40 to 100 ° C., preferably over 40 ° C. to about 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., more preferably about 65.5 to 100 ° C., and still more preferably 68 to 90 ° C.
  • the temperature is preferably about 75 to 85 ° C.
  • the temperature is preferably 65.5 ° C or higher.
  • polylactic acid can be efficiently decomposed, but when the ammonia concentration of the reaction solution is not sufficiently high, such as when using methane fermentation sludge, the temperature during decomposition is below 70 ° C. The molecular ammonia concentration becomes low and polylactic acid cannot be sufficiently decomposed.
  • heavy oil, city gas, electric power or the like can be used to maintain a predetermined temperature of 65.5 ° C. or higher.
  • methane gas generated by methane fermentation is used for maintaining the temperature in the sludge treatment rather than heavy oil or the like.
  • cogeneration means gas engine, fuel cell, etc.
  • the decomposition method of the present invention is carried out by allowing the polylactic acid and the salt of the amine compound (or molecular ammonia or methane fermentation sludge) to coexist and standing or stirring under the temperature conditions.
  • the decomposition method of the present invention is carried out in a sealed atmosphere so that ammonia is not released out of the system because molecular ammonia is easily volatilized by heating and it is difficult to maintain the molecular ammonia at a predetermined concentration. desirable.
  • the treatment is performed in an anaerobic atmosphere.
  • the method for producing the anaerobic atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a method of replacing the inside of the tank in which the decomposition treatment is performed with an inert gas such as nitrogen gas.
  • the decomposition treatment in the present invention may be carried out in a batch format, or by continuously or intermittently supplying polylactic acid and methane fermentation sludge and extracting polylactic acid decomposition products decomposed by methane fermentation sludge. You may implement.
  • the supply and extraction are performed continuously or intermittently, the supply rate and the extraction rate may be appropriately set so that the average residence time becomes the processing time.
  • the decomposition method of the present invention can be performed in a tank (hereinafter referred to as a sludge treatment tank) in which the above treatment conditions can be adjusted and maintained.
  • a sludge treatment tank a tank in which the above treatment conditions can be adjusted and maintained.
  • Specific examples of the method of supplying polylactic acid and methane fermentation sludge to the sludge treatment tank include the following modes: (i) supplying polylactic acid to the sludge treatment tank and separately treating the methane fermentation sludge with sludge A method of supplying polylactic acid and methane fermentation sludge in a sludge treatment tank, and (ii) supplying polylactic acid to a mixing tank equipped with a mixing means, and also supplying methane fermentation sludge to the mixing tank And mixing both in advance in the mixing tank, and supplying the resulting polylactic acid / methane fermented sludge mixture to the sludge treatment tank.
  • polylactic acid can be efficiently decomposed.
  • an amide compound of lactic acid was produced.
  • the decomposed product contained an amide compound or Almost 100% lactic acid is obtained without oligomers. Therefore, the polylactic acid degradation product (lactic acid) thus obtained can be suitably reused as a raw material for polylactic acid.
  • methane fermentation sludge it is desirable to use it as a substrate for methane fermentation because the resulting polylactic acid degradation product contains impurities.
  • the polylactic acid decomposed by the decomposition method of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “decomposed product”) has a low molecular weight polylactic acid, which allows microorganisms such as methane-fermenting bacteria to serve as substrates. It is easy to use. Therefore, the decomposition product obtained by the decomposition method of the present invention can be further subjected to biological treatment such as methane fermentation treatment and activated sludge treatment, thereby improving the degradation rate of polylactic acid in biological treatment. .
  • the decomposition product obtained by the above decomposition method may be subjected to methane fermentation as it is, or after the decomposition product is subjected to solid-liquid separation, the liquid may be subjected to methane fermentation described later.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • solid-liquid separation can be performed by precipitation separation. Other methods include membrane separation, centrifugation and the like.
  • solid-liquid separation may be performed about all the decomposition products obtained by said decomposition method, may be performed about one part, and the remainder may be directly used for the below-mentioned methane fermentation. In this case, it is not necessary to stop the entire system during the maintenance of the solid-liquid separation means.
  • a part or all of the obtained solid content-containing fraction may be treated again according to the above-described decomposition method.
  • the part may be discarded.
  • the methane fermentation is performed in an anaerobic atmosphere with the decomposition product obtained by the above decomposition method as it is or after separating the solid content.
  • the decomposition product obtained by the decomposition method of the present invention is decomposed into methane and carbon dioxide.
  • the methane fermentation in the methane fermentation treatment can be performed using a conventionally known methane fermentation bacterium and methane fermentation tank.
  • the temperature conditions at the time of methane fermentation in the methane fermentation treatment can be appropriately set from a wide temperature range depending on the type of methane fermentation bacteria used, and are not particularly limited, but are generally about 20 to 60 ° C., For example, a so-called medium temperature of about 35 ° C. or a so-called high temperature of about 55 ° C. may be used.
  • a medium temperature of about 35 ° C. in which methane fermentation is less susceptible to ammonia inhibition, is preferable.
  • a high temperature of about 55 ° C. is preferable because the methane fermentation rate is increased.
  • the decomposition product obtained by the above decomposition method maintains a high temperature of 80 ° C. or higher, the decomposition product is cooled to such an extent that it does not significantly adversely affect methane fermentation (for example, 60 ° C. or less). Later, it is desirable to carry out a methane fermentation process.
  • the methane fermentation treatment time in the methane fermentation treatment varies depending on the type and amount of the decomposed product, the type of methane fermentation bacteria used, the fermentation temperature, the fermentation form, etc., and cannot be uniformly defined, but usually 14 to 30 days , Preferably 10 to 20 days, more preferably 10 to 14 days.
  • Sludge generated in methane fermentation was discarded in the conventional method of directly methane fermentation of polylactic acid or organic waste, but in the present invention, it is periodically returned to the sludge treatment in the above decomposition method. Thus, it can be used again for decomposition and decomposition treatment to improve the final polylactic acid decomposition rate.
  • the form of methane fermentation is not particularly limited. Any known type used in methane fermentation such as a batch type, a fixed bed type, a UASB (UpflowaeAnaerobic Sludge Bed, an upflow anaerobic sludge bed) type may be used. Moreover, you may implement by supplying the decomposition product obtained by said decomposition method, and extracting the methane fermentation processed material in a methane fermentation tank continuously or intermittently. When supply of the decomposition product and extraction of the methane fermentation treatment product are performed continuously or intermittently, the supply rate of the decomposition product and the extraction rate of the methane fermentation treatment product are the average residence time of the decomposition product in the methane fermentation tank. May be set as appropriate so as to be the fermentation treatment time.
  • the methane fermentation treatment product obtained by the methane fermentation treatment may be subjected to water treatment such as activated sludge treatment as it is or after the solid-liquid separation.
  • water treatment such as activated sludge treatment
  • the method of solid-liquid separation is not particularly limited, and known methods such as precipitation separation, membrane separation, and centrifugation can be employed.
  • the solid-liquid separation may be performed for all methane fermentation processed products, or a part thereof.
  • the solid content-containing fraction (sludge) obtained by solid-liquid separation of the methane fermentation treatment product can be partially or entirely returned to the methane fermentation tank and used for the methane fermentation treatment.
  • the solid content is further thoroughly decomposed, so that the amount of waste solid content can be further reduced and the amount of methane gas generated can be increased.
  • methane bacteria are returned to the system. The merit of improving the stability of is also obtained.
  • the return ratio is increased, the solid content concentration in the methane fermenter will increase, which may be disadvantageous in terms of stirring and pumping in the methane fermenter. It is good to decide the return amount.
  • the solid contents are accumulated in the methane fermentation tank as the methane fermentation progresses. Therefore, the solid contents are usually extracted appropriately as sludge.
  • the extracted sludge is treated by various methods. For example, as it is, it is returned to farmland as liquid manure, composted after dehydration, returned to farmland, dehydrated and discarded, incinerated after dehydration, discarded after dehydration and drying, incinerated after dehydration and drying, etc. . At this time, it is important that no polylactic acid remains in the sense of eliminating the user's resistance.
  • low-temperature waste heat can be effectively used for drying, and when methane gas is used in a gas engine, a micro gas turbine, a boiler, or the like, the waste heat can be used for drying.
  • the dehydrated filtrate can be discharged as it is, depending on the water quality and drainage standards. If not, it may be subjected to water treatment again. Since the methane fermentation treatment is performed in an anaerobic atmosphere, if the water treatment is a treatment performed in an aerobic atmosphere such as activated sludge treatment, even if it is polylactic acid or its decomposition product that was not decomposed by methane fermentation, It may be decomposed by water treatment such as activated sludge treatment. This is preferable because the amount of sludge to be discarded is reduced.
  • Polylactic acid decomposition treatment system also provides a polylactic acid decomposition treatment system utilizing the above-described polylactic acid decomposition method. That is, the present invention includes an organic substance containing polylactic acid, a polylactic acid decomposition tank that decomposes polylactic acid by heating a salt of an amine compound to 40 ° C. or higher, A methane fermentation treatment tank for methane fermentation of the decomposed polylactic acid, Provided is a treatment system in which the decomposition tank has ammonia stripping means and means capable of returning the stripped ammonia to the decomposition tank to a predetermined concentration.
  • the polylactic acid decomposition treatment system of the present invention includes a polylactic acid decomposition tank and a methane fermentation treatment tank.
  • the polylactic acid decomposition tank is a heating means capable of heating a salt of an organic compound containing polylactic acid and an amine compound (or molecular ammonia) to a temperature exceeding 40 ° C., an ammonia stripping means, and stripped. It is characterized by having means capable of returning the ammonia to the decomposition tank.
  • the decomposition system of the present invention includes a methane fermentation treatment tank capable of supplying polylactic acid decomposed in the decomposition tank to methane fermentation.
  • ammonia stripping means and the ammonia supply means are used for supply / removal of ammonia in order to adjust the concentration of ammonia in the decomposition treatment tank to the predetermined concentration.
  • Ammonia removed by the ammonia stripping means can be recovered and supplied when the molecular ammonia concentration is not sufficient during the next decomposition process.
  • the methane fermentation treatment tank is not particularly limited as long as it can continuously or intermittently supply the polylactic acid degradation product and extract the methane fermentation treatment product in the methane fermentation tank.
  • conventionally known means can be employed.
  • the ammonium carbonate concentration is 25% by weight
  • the temperature is 95 ° C.
  • the pH is 8.8
  • the molecular ammonia concentration is 50423 mg / L
  • the lactic acid production rate is 854.7 ⁇ g / sec-L (see FIG. 1). .
  • the production rate of lactic acid was calculated according to the following formula.
  • the method for decomposing polylactic acid of the present invention has advantages that the lactic acid production rate is much faster than that of Comparative Example 1 below, ammonia is not consumed, and the recovered lactic acid is not amidated. Indicated.
  • Table 2 shows the cumulative amount of ammonia added when the concentration of lactic acid in the reaction solution reached 0, 1, 5, and 10 g / l under each condition.
  • the ratio of increase in the cumulative amount of ammonia added to the increase in lactic acid concentration was almost constant while the concentration of lactic acid in the reaction solution was changed from 0 g / l to 5 g / l under each condition. That is, when the lactic acid concentration is between 0 g / l and 5 g / l, a proportional relationship is recognized between the lactic acid concentration and the cumulative amount of added ammonia. This is presumably because ammonia was used to suppress the decrease in pH due to the produced lactic acid.
  • the lactic acid production rates under the above conditions were 1.2 ⁇ g / sec-L (pH initial setting value 8.5), 15 ⁇ g / sec-L (pH initial setting value 9.5), 109 ⁇ g, respectively. / L-L (initial setting value of pH 10.5), which was much lower than in the case of Test Example 1.
  • the lactic acid production rate was calculated according to the above formula.
  • Example 3 is a graph showing a lactic acid production rate in Test Example 1. The presence or absence of amidation of lactic acid obtained in Test Example 1 is shown. 6 is a graph showing a lactic acid production rate in Test Example 2.

Abstract

　本発明の主な目的は、ポリ乳酸を効率的に分解することにより、ポリ乳酸に対してメタン発酵等の生物学的処理による分解を受け易くすることができる、ポリ乳酸の分解方法を提供することである。　アミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて処理する工程を含む、ポリ乳酸の分解方法。

Description

ポリ乳酸の分解方法
　本発明は、ポリ乳酸を効率的に分解し、ポリ乳酸に対してメタン発酵等の生物学的処理による分解を受け易くすることができる、ポリ乳酸の分解方法に関する。更に、本発明は、当該分解方法を利用した、ポリ乳酸を含む有機物の処理方法に関する。
　ポリ乳酸は生分解性を有し、次世代のプラスチックとして種々の用途開発が進められている。ポリ乳酸から製造した製品であれば、自然環境下やコンポスト内等に存在する微生物による分解が可能であるので、易分解性の有機物と混合されていても、そのまま生物的処理に供することができるという利点がある。
　しかしながら、ポリ乳酸は好気性雰囲気では分解され易いが、嫌気性雰囲気では分解され難くなることが分かっている（特許文献１参照）。そのため、嫌気性雰囲気が必須であるメタン発酵に、ポリ乳酸をそのまま供すると、その処理には長期間を要するという欠点がある。
　そこで、ポリ乳酸をメタン発酵に供する前に、ポリ乳酸をメタン発酵後の排水と混合することによって、約５０～６０℃の条件下でポリ乳酸を可溶化させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、最終的に生じる乳酸の量が少なく、依然としてポリ乳酸を効率的に可溶化できないため、ポリ乳酸の処理効率を向上できず、ひいては効率的なエネルギー回収が図れないという問題点がある。
　また、ポリ乳酸を処理した後に乳酸を回収できれば、ポリ乳酸の製造原料を提供することにより資源のリサイクルが可能になり、地球環境保全や省エネルギー化にも寄与することになる。そのため、ポリ乳酸から乳酸を回収する技術を確立することも産業界で強く望まれている。
　しかしながら、前述するポリ乳酸の可溶化方法では、ポリ乳酸が低分子化されるものの、その一部は、乳酸にまで分解されずに、依然としてポリマー又はオリゴマーとして残存するので、乳酸を高い回収効率で得ることはできないという問題点がある。
　このような従来技術を背景として、ポリ乳酸を効率的に分解して乳酸を得る技術、及びポリ乳酸の分解処理によって効率的なエネルギー回収を行う技術の開発が切望されている。
特開２００５－２０６７３５号公報 特開２００５－２３２３３６号公報
　本発明は、ポリ乳酸を効率的に分解することにより、ポリ乳酸を含む有機物に対してメタン発酵等の生物学的処理による分解を受け易くすることができる、ポリ乳酸の分解方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、当該ポリ乳酸の分解方法を利用した、ポリ乳酸を含む有機物の処理方法、ポリ乳酸を含む有機物の処理システムを提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、ポリ乳酸を含む有機物を、下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩の共存下で４０℃を超える温度に加熱することによって、効率的にポリ乳酸を分解できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げるポリ乳酸の分解方法及びポリ乳酸を含む有機物の処理システムを提供する。
項１．下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて処理する工程を含む、ポリ乳酸の分解方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
項２．前記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩が、緩衝能を有する塩である項１に記載のポリ乳酸の分解方法。
項３．前記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホウ酸アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の分解方法。
項４．分子状アンモニアの濃度が500mg/L以上の条件で処理される、項１に記載の分解方法。
項５．前記処理が４０℃を超える温度で行われる、項１に記載の分解方法。
項６．処理時のｐＨが８～９である、項１に記載の分解方法。
項７．ポリ乳酸を含む有機物が、ポリ乳酸と生ごみの混合物である、項１に記載の分解方法。
項８．下記工程(a)及び(b)を含む、ポリ乳酸を含む有機物の処理方法：
(a)下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて、ポリ乳酸を分解する工程、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
(b)工程(a)で得られた分解物をメタン発酵する工程。
項９．ポリ乳酸を含む有機物を分子状アンモニアの共存下にて、４０℃を超える温度に加熱する工程を含む、項８に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
項１０．分子状アンモニアの濃度が500mg/L以上である、項９に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
項１１．ｐＨが８～９の条件で加熱される、項９に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
項１２．ポリ乳酸を含む有機物を分解して得られたポリ乳酸をメタン発酵処理するシステムであって、
　ポリ乳酸を含む有機物と、下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩とを４０℃を超える温度に加熱し、ポリ乳酸を分解するポリ乳酸分解槽と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
　前記分解されたポリ乳酸をメタン発酵するメタン発酵処理槽とを備え、
　前記分解槽が、アンモニアストリッピング手段、及びストリッピングされたアンモニアを所定の濃度になるように分解槽内に返送することができる手段を有する、処理システム。
項１３．下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩の、ポリ乳酸を分解するための使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の分解方法は、ポリ乳酸を含む有機物と一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩とを４０℃を超える温度に加熱することによって、ポリ乳酸の分解効率を顕著に向上させることができる。従って、本発明の分解方法によれば、ポリ乳酸を効率的に原料の乳酸に再生し、ポリ乳酸以外の固形物と分離したのちにポリ乳酸に再合成することができる。またはポリ乳酸を生物学的処理（特にメタン発酵処理）に適した基質に変換でき、ひいては生物学的処理によるポリ乳酸の分解に要するトータルコストや生物学的処理後の最終残渣を低減することが可能になる。
　また、上記分解方法により得られた分解物をメタン発酵に供することによって、一層効率的に、ポリ乳酸を含む有機物を最終的にメタンガスに変換できるので、バイオガスとして回収されるエネルギー量を飛躍的に増大させることができる。
　さらに、上記分解方法を利用したポリ乳酸を含む有機物の処理システムは、後のメタン発酵へのアンモニアの悪影響を抑制するため、ポリ乳酸の分解後は分解槽もしくは別槽においてアンモニアストリッピングを行うことが望ましい。pH7以上の条件下において、アンモニアはアンモニアストリッピング法により容易に回収することができ、この条件下で乳酸はまったく揮発しないことから、アンモニアと乳酸水溶液を容易に分離し、アンモニアを再利用することができる。また、回収した乳酸はそのままポリ乳酸合成のための原料とすることができる。さらに、得られた分解物を燃料化したい場合、もしくは得られた乳酸がポリ乳酸合成の純度を満たさない場合は、メタン発酵によりメタンとして回収しエネルギー利用することもできる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　１．ポリ乳酸の分解
　(1-1)ポリ乳酸
　本発明の分解方法では、ポリ乳酸を含む有機物が処理対象となる。
　本発明において処理対象となる有機物に含まれるポリ乳酸とは、ポリマーの主要な構成単位として乳酸を有するポリマーである。本発明において、ポリ乳酸の種類については、特に制限されないが、例えば、ポリL-乳酸やポリD-乳酸等の乳酸ホモポリマー；L-乳酸及びD-乳酸の少なくとも１種と、アラニン、グリコール酸、グリコリド、グリシン、ε－カプロラクトン、グルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、糖類、多価アルコールの少なくとも１種との乳酸コポリマー；ポリD,L-乳酸等が例示される。
　本発明において、処理対象となる有機物には、上記ポリ乳酸１種を単独で含んでいてもよく、また上記ポリ乳酸の中の２種以上を組合せて含んでいてもよい。
　更に、処理対象となる有機物に含まれるポリ乳酸は、ポリ乳酸以外の成分も含有している樹脂組成物であってもよい。ポリ乳酸及び他の成分を含有する樹脂組成物を使用する場合、該樹脂組成物中のポリ乳酸の配合割合については、特に制限されないが、例えば、該樹脂組成物の総量当たり、ポリ乳酸が５～９９重量％、好ましくは２０～９９重量％、更に好ましくは５０～９９重量％が挙げられる。また、ポリ乳酸と他の樹脂組成物を効率よく混合するための添加剤、若しくはポリ乳酸そのもの及び他の樹脂組成物との混合品の物性を改良するための添加剤が含まれていてもよい。その割合についても特に制限されないが、例えば、該樹脂組成物の総量当たり、添加剤が10％以下程度であることが望ましい。
　本発明において処理対象となるポリ乳酸の形態については、特に制限されず、例えば、粉末、フィルム、不織布、シート、板体、発泡体、射出成型体等の各種形状のポリ乳酸を対象にすることができる。なお、本発明の方法を実施するに際して、フィルム、不織布、シート、板体、発泡体、射出成型体等形態のポリ乳酸については、粉末状又は小片形状にするために、粉砕や裁断等の前処理に供しておいても良い。
　本発明において、処理対象となる有機物は、ポリ乳酸のみからなるものであってもよく、またポリ乳酸と他の有機物との混合物であってもよい。後者の場合、処理対象となる有機物の具体例として、例えば、厨芥、生ゴミ、生ゴミの乾燥物、食品工場廃棄物、下水汚泥、畜産廃棄物（家畜のし尿と、わら、おがくず等との混合物）等の有機物と、ポリ乳酸との混合物が挙げられる。特に、本発明における分解処理対象として、生ごみとポリ乳酸を含む有機物は好適である。本発明によれば、生ごみを、ポリ乳酸から製造されたゴミ袋に収容して回収して、生ごみとゴミ袋を分離することなく、そのまま分解方法に供することができるという利点がある。
　また、本発明において、ポリ乳酸と他の有機物との混合物を処理対象とする場合には、ポリ乳酸の分解と共に、上記有機物も同時に分解されるため、これらの処理に要するトータルコストを低減させることもできる。
　(1-2)一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩
　本発明のポリ乳酸の分解方法は、上記下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて処理することを特徴とするものである。以下、本明細書において一般式(I)で表されるアミン化合物を単に『アミン化合物』と略記することがある。また、当該アミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を単に『アミン化合物の塩』と略記することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
　一般式(I)において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を示す。炭素数１～５のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が例示される。これらの中でも、ポリ乳酸から乳酸への分解効率を一層高めるという観点から、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基であり；更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、且つＲ３が水素原子、メチル基、又はエチル基であり；特に好ましくは、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、且つＲ３が水素原子、メチル基、又はエチル基であり；更に特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3が水素原子である。
　上記一般式(I)のアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩において、一般式(I)のアミン化合物は下記一般式(II)で表されるカチオンとなって、有機酸又は無機酸と塩を形成している。式(II)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は上記式(I)において定義される通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記アミン化合物の塩としては、例えば炭酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、硝酸、硫酸、シュウ酸等の無機酸との塩；ギ酸、乳酸、クエン酸等の有機酸との塩が挙げられ、これらの水素塩や金属塩を用いることもできる。具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（III）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の無機酸塩；ギ酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、乳酸アンモニウム等の有機酸塩が挙げられる。これらの塩を１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明において用いられるアミン化合物の塩は、pH緩衝能を有していることが望ましく（本明細書においては単に、『緩衝能を有する』と記載することがある）、緩衝能を有するアミン化合物の塩としては、炭酸、リン酸、ホウ酸との塩が好ましく、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホウ酸アンモニウムである。
　また、アミン化合物の有機酸塩及び/又は無機酸塩を含む処理液として、アミン化合物の塩が水等に溶解して塩が脱離し、アンモニア水溶液の状態の処理液を用いることもできる。ただし、アミン化合物の塩が緩衝能を有していない場合や、アンモニア水を用いる場合には、後述する、本発明の方法を実施する際、溶液のpHを好適なpH環境に調整しておくことが望ましい。
　本発明の分解方法において、アミン化合物の塩の処理中の濃度は、ポリ乳酸を分解し得る限り特に限定されないが、処理に供されるポリ乳酸を含む有機物の総量に対して0.1重量％以上、通常0.1～10重量%、好ましくは0.1～5重量％、より好ましくは1～5重量％である。
　本発明において使用されるアミン化合物の塩は、処理液中でアンモニア分子として存在し、これがポリ乳酸の分解に寄与していると考えられる。従って、本発明においては、アミン化合物の塩を用いて、処理液中に分子状のアンモニアがポリ乳酸の分解に十分な量存在するように温度、pH、アミン化合物の濃度を調整するのが好ましい。
　処理液中の分子状アンモニアの濃度は、前記アミン化合物の塩の濃度に基づいて決定することができ、特に限定されないが、例えば500mg/L以上、好ましくは1000～100000mg/L、より好ましくは1000～10000mg/Lである。
　分子状アンモニアの濃度は、下記式Ａ及びＢによって示されるように、pH環境及び温度条件の影響を受ける。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　式中Kaはアンモニウムイオンの解離平衡定数を示し、Tは温度(℃)を示す。
　従って、本発明の分解方法においては、式(A)及び(B)に基づいて、下記のpH値及び温度の数値範囲のなかでpH環境や温度条件を適宜調整し、分子状アンモニア濃度を前記範囲内に設定することができる。
　本発明における分解方法におけるｐＨ環境は、ポリ乳酸の分解が妨げられない程度あれば特に限定されないが、ｐＨ７～１１程度、好ましくはｐＨ７．５～９．５程度、より好ましくはｐＨ８～９程度が例示される。このようなpH環境に調整するために、水酸化ナトリウム等の従来pH調整に使用されているアルカリを用いることができる。
　また、メタン発酵汚泥には、アミン化合物の塩が含有され、分子状アンモニアを通常、100～3000mg/Lの濃度で含有しており、また緩衝能を有することが知られている。従って、本発明の方法において、アミン化合物の塩を含む処理液としてメタン発酵汚泥を用いることができる。ここで、メタン発酵汚泥とは、有機物をメタン発酵することにより得られる汚泥成分のことである。また、メタン発酵とは、有機物とメタン発酵菌の共存下で嫌気性雰囲気にて行われる発酵であり、最終的な代謝産物としてメタンの生成が認められる。メタン発酵汚泥の調製において、使用されるメタン発酵菌の種類、基質となる有機物の種類等については特に制限されない。本発明の分解方法により得られた分解物を更にメタン発酵に供して連続的に処理する場合には、システムの効率化という観点から、当該メタン発酵によって生じる汚泥をポリ乳酸の分解に使用することが望ましい。
　本発明に使用されるメタン発酵汚泥は、有機物をメタン発酵処理に供して得られる発酵物そのものであってもよく、該発酵物から分離された固形分であってもよいし、液体分であってもよい。更に、本発明では、メタン発酵汚泥として、該発酵物をスクリュープレスフィルター等によって比較的大きな固形分を除去したものであってもよい。好ましくは、有機物をメタン発酵処理に供して得られる発酵物そのものである。
　本発明の分解方法において、メタン発酵汚泥を用いる場合、上記ポリ乳酸を含む有機物に対して添加されるメタン発酵汚泥の割合については、使用するメタン発酵汚泥の種類、ポリ乳酸の種類、その他の条件等に応じ、前記分子状アンモニアの添加量に基づいて適宜設定すればよい。具体的には、ポリ乳酸（ポリ乳酸以外の成分を含有する樹脂組成物の場合は、それに含まれるポリ乳酸重量に換算）１重量部に対して、メタン発酵汚泥（固形分換算）を０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～１重量部となる割合が例示される。
　前述するように、アミン化合物の塩によればポリ乳酸を乳酸へと分解できることから、前記アミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩の、ポリ乳酸を分解するための使用形態が提供される。
　(1-3)反応条件
　本発明の分解方法においては、アンモニアが消費されないため、ポリ乳酸を連続的に投入処理することができ反応槽内のポリ乳酸量は制限されないが、例えば、前記アミン化合物の塩を含有する処理液１ｍ3あたり0.1～1000kg、好ましくは10～100kｇのポリ乳酸を含む有機物を含浸させてインキュベートする。
　本発明において、含浸とは、ポリ乳酸を含む有機物を処理液と接触させればよく、当該有機物を処理液に浸漬、攪拌等させることが含まれる。また、ポリ乳酸を含む有機物の表面に処理液を吹きかける等して接触させてもよい。また、処理とは、ポリ乳酸を含む有機物と処理液が共存させることを指し、必要に応じて加熱することを含む。
　本発明における分解処理の時間は、使用するメタン発酵汚泥の種類や量、処理対象のポリ乳酸の種類や量によって異なり一律に規定することはできないが、通常１～１９２時間、好ましくは１０～９６時間、更に好ましくは２４～４８時間が例示される。
　本発明の分解方法において、温度条件は分子状アンモニアの濃度が前記濃度範囲内に調整できるのであれば特に制限されず、前記式(A)及び(B)を勘案して適宜設定され得るが、例えば４０℃以上、好ましくは４０～１００℃程度、好ましくは４０℃を超える温度～１００℃程度、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６５．５～１００℃程度、更に好ましくは６８～９０℃程度、特に好ましくは７５～８５℃程度である。本発明の分解方法においてメタン発酵汚泥を用いる場合は、６５．５℃以上であることが望ましい。
　上記温度範囲であれば、効率的にポリ乳酸の分解を行い得るが、メタン発酵汚泥を用いる場合等、反応液のアンモニア濃度が十分に高くない場合は分解時の温度が７０℃を下回る場合には、分子状アンモニア濃度が低くなりポリ乳酸が十分に分解できなくなる。本発明の分解方法において、６５．５℃以上の所定温度に保つには、重油、都市ガス、電力等を利用することもできる。また、本発明の分解方法により分解した有機性廃棄物を更にメタン発酵に供する場合には、当該汚泥処理における温度の維持には、重油等を利用するよりも、メタン発酵で発生するメタンガスを利用して熱と電力を得るコジェネレーション手段（ガスエンジン、燃料電池等）を利用し、熱を当該汚泥処理における加温に用いることが望ましい。
　本発明の分解方法は、前記ポリ乳酸と前記アミン化合物の塩（又は、分子状アンモニア若しくはメタン発酵汚泥）とを共存させ、前記温度条件下で静置又は撹拌しながら行われる。
　本発明の分解方法は、加熱により分子状アンモニアが揮発しやすく、分子状アンモニアを所定の濃度に保つことが困難であることから、アンモニアが系外に放出されないように、密閉雰囲気で行うことが望ましい。
　本発明の分解方法においてメタン発酵汚泥を用いる場合は、嫌気性雰囲気で処理を行う。嫌気性雰囲気の作製方法としては、特に制限されないが、例えば、分解処理を行う槽内を窒素ガス等の不活性ガスで置換する方法が挙げられる。
　本発明における分解処理は、回分形式で実施してもよく、またポリ乳酸及びメタン発酵汚泥の供給と、メタン発酵汚泥により分解されたポリ乳酸分解物の抜き取りを連続的又は断続的に行うことにより実施してもよい。上記供給と抜き取りを連続的に又は断続的に行う場合、その供給速度及び抜き取り速度は、平均滞留時間が上記処理時間となるように適宜設定すればよい。
　本発明の分解方法は、上記処理条件を調節・保持できる槽（以下、汚泥処理槽という）内で行うことができる。ポリ乳酸及びメタン発酵汚泥を汚泥処理槽に供給する方法としては、具体的には以下の態様が例示される：(i)ポリ乳酸を汚泥処理槽に供給し、また別にメタン発酵汚泥を汚泥処理槽に供給して、汚泥処理槽内でポリ乳酸とメタン発酵汚泥とを混合する方法、並びに(ii)ポリ乳酸を、混合手段を備えた混合槽に供給し、またメタン発酵汚泥を該混合槽に供給し、該混合槽内で両者を予め混合し、得られたポリ乳酸・メタン発酵汚泥混合物を汚泥処理槽に供給する方法。
　斯くして、ポリ乳酸を効率的に分解することができる。従来、アンモニア水を用いてポリ乳酸を分解した場合には、乳酸のアミド化合物が生成していたが、アミン化合物の塩を用いてポリ乳酸の分解を行った場合、分解物にはアミド化合物やオリゴマー等が含まれず、ほぼ100％の乳酸が得られる。従って、このようにして得られたポリ乳酸の分解物（乳酸）は、ポリ乳酸の原料として好適に再利用することができる。一方、メタン発酵汚泥を用いた場合、得られるポリ乳酸分解物には夾雑物が含有されるため、メタン発酵の基質として用いることが望ましい。本発明の分解方法によって分解されたポリ乳酸（以下、単に「分解物」と表記することもある）は、ポリ乳酸が低分子化されており、これによって、メタン発酵菌等の微生物が基質として使用し易くなっている。従って、本発明の分解方法により得られる分解物を、更に、メタン発酵処理や活性汚泥処理等の生物学的処理に供することによって、生物学的処理におけるポリ乳酸の分解率を向上させることができる。
　２．メタン発酵処理
　以下、本発明の分解方法により得られた分解物が、乳酸オリゴマー等の夾雑物を含む場合、当該分解物をさらに生物学的に処理する方法として、メタン発酵処理する方法を具体例として挙げて、ポリ乳酸を含む有機物を処理する方法を説明する。
　上記の分解方法により得られた分解物は、そのままメタン発酵に供してもよく、また該分解物を固液分離をした後に、その液体分を後述のメタン発酵に供してもよい。
　上記の分解方法により得られた分解物に対して固液分離を行う場合、その固液分離方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、分解物中の固形分が沈降しやすい場合は、沈殿分離により固液分離を行うことができる。他の方法としては、膜分離、遠心分離等が挙げられる。また、固液分離は、上記の分解方法により得られた分解物の全てについて行ってもよく、一部について行い、残部は直接後述のメタン発酵に供してもよい。この場合には、固液分離手段のメンテナンスの際にシステム全体を止める必要がない。
　上記の分解方法により得られた分解物を固液分離する場合、得られた固形分含有画分（汚泥）は、一部又は全部を、再度、前述する分解方法に従って処理してもよく、一部を廃棄してもよい。
　上記の分解方法により得られた分解物をそのまま又は固形分を分離して嫌気性雰囲気下でメタン発酵する。当該メタン発酵処理において、本発明の分解方法により得られた分解物がメタンと二酸化炭素に分解される。当該メタン発酵処理におけるメタン発酵は、従来公知のメタン発酵菌及びメタン発酵槽を用いて行うことができる。
　当該メタン発酵処理のメタン発酵時の温度条件は、用いるメタン発酵菌の種類に応じて広い温度範囲から適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、一般には２０～６０℃程度、例えば、３５℃程度のいわゆる中温でも、５５℃程度のいわゆる高温でもよい。上記の分解方法により得られた分解物に含まれる窒素含量が少なく、該分解方法による処理においてアンモニア除去を行わない場合は、メタン発酵がアンモニア阻害を受けにくい３５℃程度の中温の方が好ましい。一方、上記の分解方法による処理においてアンモニア除去を行う場合であれば、メタン発酵速度が高まるという点から、５５℃程度の高温の方が好ましい。
　上記の分解方法により得られた分解物が８０℃以上の高温を保持している場合には、当該分解物をメタン発酵に著しく悪影響を及ぼすことがない程度（例えば、６０℃以下）に冷却した後に、メタン発酵処理を実施することが望ましい。
　当該メタン発酵処理におけるメタン発酵処理時間としては、分解物の種類や量、使用するメタン発酵菌の種類、発酵温度、発酵形態等によって異なり、一律に規定することはできないが、通常１４～３０日、好ましくは１０～２０日、更に好ましくは１０～１４日を挙げることができる。
　メタン発酵において発生する汚泥（余剰汚泥）は、ポリ乳酸や有機性廃棄物を直接メタン発酵する従来の方法では廃棄されていたが、本発明では、定期的に上記の分解方法における汚泥処理に返送して使用することが可能であり、これによって再度分解、分解の処理に供して、最終的なポリ乳酸の分解率を向上させることができる。
　当該メタン発酵処理において、メタン発酵の形式は特に制限されない。回分式、固定床式、UASB（Upflow Anaerobic Sludge Bed、上向流嫌気性汚泥床）式等のメタン発酵において利用されている公知のいずれの形式であってもよい。また、上記の分解方法により得られた分解物の供給と、メタン発酵槽内のメタン発酵処理物の抜き取りとを、連続的に又は断続的に行うことにより実施してもよい。上記分解物の供給と上記メタン発酵処理物の抜き取りを連続的又は断続的に行う場合、その分解物の供給速度及びメタン発酵処理物の抜き取り速度は、該分解物のメタン発酵槽内平均滞留時間が上記発酵処理時間となるように適宜設定すればよい。
　当該メタン発酵処理で得られたメタン発酵処理物は、そのまま、或いは固液分離をした後の液体分を、活性汚泥処理などの水処理に供してもよい。固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、例えば沈殿分離、膜分離、遠心分離などの公知の方法を採用することができる。固液分離は、全てのメタン発酵処理物について行ってもよく、その一部について行ってもよい。
　また、メタン発酵処理物を固液分離した固形分含有画分（汚泥）は、一部又は全部を、メタン発酵槽に返送し、メタン発酵処理に供することもできる。この操作により、固形分が更に徹底的に分解されるので、廃棄固形分量が更に低減でき、メタンガス発生量も増大するというメリットが得られると共に、メタン細菌が系内に返送されるので、メタン発酵の安定度が向上するというメリットも得られる。但し、返送比を大とすると、メタン発酵槽内の固形分濃度が上昇するため、メタン発酵槽内の攪拌やポンプ輸送の面では不利となる面もあるので、これらを総合的に判断した上で、返送量を決めるとよい。
　当該メタン発酵処理において、メタン発酵槽には、メタン発酵の進行に従って固形分が蓄積するので、通常、該固形分は汚泥として適宜引き抜かれる。引き抜かれた汚泥は、種々の方法で処理される。例えば、そのまま、液肥として農地還元する、脱水後コンポスト化して農地還元をする、脱水して廃棄する、脱水後焼却する、脱水及び乾燥後に廃棄する、脱水及び乾燥後に焼却する等の処理が行われる。この際、ポリ乳酸の残存が認められないことが、使用者の抵抗感をなくす意味で重要である。また、乾燥には低温廃熱を有効利用することができ、メタンガスをガスエンジンやマイクロガスタービン、ボイラー等で利用する場合、その廃熱を利用して乾燥することが可能である。
　なお、脱水ろ液はその水質と排水基準によりそのまま放流できる場合もあり、そうでない場合は再度水処理に供すればよい。メタン発酵処理は嫌気性雰囲気で行われるので、水処理が活性汚泥処理などの好気性雰囲気で行われる処理である場合、メタン発酵で分解されなかったポリ乳酸やその分解物等であっても、活性汚泥処理などの水処理で分解できる場合がある。この場合、廃棄すべき汚泥の量が減少するので好ましい。
　３．ポリ乳酸の分解処理システム
　本発明は、上記ポリ乳酸の分解方法を利用したポリ乳酸の分解処理システムをも提供する。すなわち、本発明は、ポリ乳酸を含む有機物と、アミン化合物の塩を４０℃以上に加熱し、ポリ乳酸を分解するポリ乳酸分解槽と、
前記分解されたポリ乳酸をメタン発酵するメタン発酵処理槽を備え、
前記分解槽が、アンモニアストリッピング手段、及びストリッピングされたアンモニアを所定の濃度になるように分解槽内に返送することができる手段を有している、処理システムを提供する。
　本発明のポリ乳酸の分解処理システムは、ポリ乳酸分解槽及びメタン発酵処理槽を備える。ここで、ポリ乳酸分解槽は、ポリ乳酸を含む有機物とアミン化合物の塩(又は分子状アンモニア)を４０℃を超える温度に加熱することが可能な加熱手段、アンモニアストリッピング手段、及びストリッピングされたアンモニアを分解槽内に返送することができる手段を有することを特徴とする。さらに、本発明の分解システムは、前記分解槽にて分解されたポリ乳酸をメタン発酵に供することが可能なメタン発酵処理槽を備えることを特徴とする。
　ここで、アンモニアストリッピング手段及びアンモニア供給手段は、分解処理槽中のアンモニアの濃度を前記所定の濃度となるように調整するため、アンモニアの供給／除去に用いられる。アンモニアストリッピング手段によって除去されたアンモニアを回収し、次回の分解処理の際に分子アンモニア濃度が十分でない場合に供給することができる。
　また、メタン発酵処理槽については、ポリ乳酸の分解物の供給と、メタン発酵槽内のメタン発酵処理物の抜き取りとを、連続的に又は断続的に行うことができる物であれば特に限定されず、従来公知の手段を採用することができる。
　以下、試験例等を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリ乳酸は各試験例を通して同じものを使用した。
　［試験例１］
　ポリ乳酸（ポリL-乳酸：ネイチャーワークス社製）が過剰に入った水（ポリ乳酸濃度1ｇ/20ｍｌ）に、炭酸アンモニウム（キシダ化学製）分子状アンモニア濃度は500～50000mg/Lとなるように添加した。
　水溶液中の分子状アンモニア濃度が高いほど、乳酸の生成速度が速かった。例えば炭酸アンモニウム濃度25重量％、温度95℃、pH8.8のとき、分子状アンモニア濃度は50423mg/Lとなり、このときの乳酸生成速度は854.7μg/秒-Lとなった（図１を参照）。
　なお、乳酸の生成速度は、下記式に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　さらに、本試験において、生成された乳酸に乳酸アミドが含まれていないことをＮＭＲによって確認した。乳酸および乳酸アミド量の分析は、日本電子製　400MHz　T-NMR（ECX-400）を用い、溶媒：THF-d8、測定核：1H、測定温度：室温（約25℃）、ケミカルシフト基準：室温（約25℃）の条件で行った。結果を図２に示す。図２に示されるように、溶解物は全量乳酸モノマーとして回収され、乳酸アミドは存在しなかった（図２を参照）。
　結果より、本発明のポリ乳酸の分解方法は下記比較例１と比べ、乳酸生成速度が格段に速いうえ、アンモニアが消費されず、回収される乳酸がアミド化されていないという利点を有することが示された。
　［試験例2］
　ポリ乳酸が過剰に入った水（ポリ乳酸濃度1ｇ/20ｍｌ）に、炭酸アンモニウム（キシダ化学製）を500～50000mg/Lとなるように添加した。反応温度を40℃又は45℃とした場合の乳酸の生成速度を図３に示す。なお、乳酸の生成速度は、上記式に従って算出した。
　図３に示されるように、40℃では乳酸の生成は見られなかった。一方、反応温度が45℃の場合は、分子状アンモニア濃度が7000ｍｇ/Ｌを超えると乳酸の生成が見られた。
　［試験例3］
　ポリ乳酸が0.02ｇ入った水2ｍｌに、アンモニア性窒素濃度が10000mg/Lになるように下表にあげるアンモニウム塩を添加した。反応温度を70℃とした場合の乳酸の生成速度を併せて下表に示す。なお、乳酸の生成速度は、上記式に従って算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　結果より、炭酸アンモニウムだけでなく、ホウ酸アンモニウム等、pH緩衝能のあるアンモニウム塩を加えた場合、本法効果を得ることができることが示された。
　本結果では、溶解後のpHが7以下の化合物では分解速度が低くなっているが、水酸化ナトリウム等適当なアルカリを加えてpHを7以上としてやれば、他の塩と同等の効果をえることができることが予想される。
　また、アンモニア誘導体（例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等）についても、上記アンモニウム塩を用いた場合と同様の効果が得られると予想される。
　［試験例4］
　ポリ乳酸（ポリL-乳酸：ネイチャーワークス社製）70％、ポリブチレンアジペートテレフタレート（BASF社製）30%を主成分として含有するごみ袋（厚み40μｍ）１ｇをメタン発酵汚泥２０ｍｌ（アンモニア性窒素濃度2,500ｍｇ／Ｌ、ｐＨ８、ポリ乳酸１重量部に対してメタン発酵汚泥（固形分換算）０．４重量部）に入れ、反応温度を80℃とした場合の乳酸の生成速度は、２１６．７μg/秒-Lとなった。なお、この際、乳酸の生成速度は、上記式に従って算出した。
　[比較例１]アンモニア水によるポリ乳酸のアルカリ分解処理
＜比較例：アルカリ加水分解＞
ポリ乳酸１０ｇを水１０ｍｌに添加し、２５容量％アンモニア水溶液でpHを初期設定値として８．５、９．５、又は１０．５に調整して７０℃で分解処理を開始した。ポリ乳酸の分解と共に乳酸が生成され、反応液のpHが低下するため、pHが常に初期設定値に保たれるように２５容量％アンモニア水溶液を適宜添加した。また、分解処理中は、経時的に生成した乳酸濃度を測定した。
　各条件で反応液中の乳酸の濃度が０、１、５、及び１０ｇ／ｌに到達した際に、添加したアンモニアの累積量を表２に示す。
　各条件で反応液中の乳酸の濃度が０ｇ／ｌから５ｇ／ｌになる間では、乳酸濃度の増加に対する添加したアンモニアの累積量の増加の比率がほぼ一定であった。つまり、乳酸の濃度が０ｇ／ｌから５ｇ／ｌの間では、乳酸濃度と添加したアンモニアの累積量には比例関係が認められている。これは生成した乳酸によるpHの低下抑制にアンモニアが使用されたためであると考えられる。
　一方、各条件で反応液中の乳酸の濃度が５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌになる間では、乳酸濃度の増加に対する添加したアンモニアの累積量の増加の比率が明らかに向上している。これは、乳酸の濃度が５ｇ／ｌから１０ｇ／ｌになる間では、生成した乳酸がアミド化され、そのアミド化物の基質としても、アンモニアが利用されたことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　また、上記各条件での乳酸の生成速度は、それぞれ、１．２μg/秒-L（pHの初期設定値８．５）、１５μg/秒-L（pHの初期設定値９．５）、１０９μg/秒-L（pHの初期設定値１０．５）であり、上記試験例１の場合に比して格段に低かった。なお、乳酸の生成速度は、上記式に従って算出した。
試験例１における乳酸生成速度を示すグラフである。 試験例１において得られた乳酸のアミド化の有無を示す。 試験例２における乳酸生成速度を示すグラフである。

Claims (13)

  1. 　下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて処理する工程を含む、ポリ乳酸の分解方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
  2. 　前記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩が、緩衝能を有する塩である請求項１に記載のポリ乳酸の分解方法。
  3. 　前記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ホウ酸アンモニウム及びクエン酸三アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の分解方法。
  4. 　分子状アンモニアの濃度が500mg/L以上の条件で処理される、請求項１に記載の分解方法。
  5. 　前記処理が４０℃を超える温度で行われる、請求項１に記載の分解方法。
  6. 　処理時のｐＨが８～９である、請求項１に記載の分解方法。
  7. 　ポリ乳酸を含む有機物が、ポリ乳酸と生ごみの混合物である、請求項１に記載の分解方法。
  8. 　下記工程(a)及び(b)を含む、ポリ乳酸を含む有機物の処理方法：
    (a)下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩を含む処理液に、ポリ乳酸を含む有機物を含浸させて、ポリ乳酸を分解する工程、及び
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
    (b)工程(a)で得られた分解物をメタン発酵する工程。
  9. 　ポリ乳酸を含む有機物を分子状アンモニアの共存下にて、４０℃を超える温度に加熱する工程を含む、請求項８に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
  10. 　分子状アンモニアの濃度が500mg/L以上である、請求項９に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
  11. 　ｐＨが８～９の条件で加熱される、請求項９に記載のポリ乳酸を含む有機物の処理方法。
  12. 　ポリ乳酸を含む有機物を分解して得られたポリ乳酸をメタン発酵処理するシステムであって、
    　ポリ乳酸を含む有機物と、下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩とを４０℃を超える温度に加熱し、ポリ乳酸を分解するポリ乳酸分解槽と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式(I)中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。］
    　前記分解されたポリ乳酸をメタン発酵するメタン発酵処理槽とを備え、
    　前記分解槽が、アンモニアストリッピング手段、及びストリッピングされたアンモニアを所定の濃度になるように分解槽内に返送することができる手段を有する、処理システム。
  13. 　下記一般式(I)で表されるアミン化合物の有機酸塩及び／又は無機酸塩の、ポリ乳酸を分解するための使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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